Link tải luận văn miễn phí cho ae Ket-noi
Nghiên cứu xác định hàm lượng một số hợp chất clobenzen từ các nguồn phát thải không chủ định tại các khu công nghiệp Thái Nguyên
Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz
MỤC LỤC
DANH MỤC VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.........................................4 1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................................................4 1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs..................................................................4 1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm....5 1.1.3. Giới thiệu về các hợp chất clobenzen ...........................................................6 1.1.4. Độc tính của các clobenzen.........................................................................10 1.2. SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .............................................................................................................................. 13 1.2.1. Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy ..............13 1.2.2. Sự hình thành các clobenzen từ lò đốt công nghiệp ...................................17 1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................. 19 1.3.1. Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz......................................19 1.3.2. Phương pháp sắc kí khí và ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường......26 1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ................................ 28 1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới .......................................................................28 1.4.2. Các nghiên cứu trong nước .........................................................................32 1.5. TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU ............................................................ 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................36 2.1. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................ 36 2.1.1. Chỉ tiêu phân tích ........................................................................................36 2.1.2. Đối tượng phân tích ....................................................................................36 2.1.3. Phạm vi nghiên cứu.....................................................................................36 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................ 37 2.2.1. Mục tiêu nghiên cứu ...................................................................................37 2.2.2. Nội dung nghiên cứu...................................................................................37 2.2.3. Phương pháp tổng quan tài liệu ..................................................................38 2.2.4. Phương pháp điều tra khảo sát....................................................................38
2.2.5. Phương pháp thực nghiệm ..........................................................................38 2.3. HÓA CHẤT - THIẾT BỊ - DỤNG CỤ .................................................................... 45 2.3.1. Hóa chất ......................................................................................................45 2.3.2. Thiết bị ........................................................................................................48 2.4. THỰC NGHIỆM ........................................................................................................ 48 2.4.1. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD và GC-MS .....................48 2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp: ......................................................................................................................51 2.4.3. Phân tích mẫu...............................................................................................56 2.4.4. Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại của hợp chất clobenzen ......59 2.4.5. Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải..................................................60 2.4.6. Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz trên cơ thể người qua con đường hấp thụ bụi và tiếp xúc qua da...................................................................................................61 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................63 3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ....................................................... 63 3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC- ECD.......................................................................................................................63 3.1.2. Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết bị GC- ECD.......................................................................................................................71 3.1.3. Xây dựng đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD.............................72 3.1.4. Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS ............................................................74 3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU ............................. 80 3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đến quá trình tách, chiết mẫu xác định CBz trên thiết bị GC-ECD ............................................................................................80 3.2.2. Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu ............................84 3.3. KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH................................... 89 3.3.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp......89 3.3.2. Xác định độ chính xác của phương pháp....................................................90 3.4. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .......................... 92 3.4.1. Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải ................93
3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn của các lò sản xuất công nghiệp.........................................................................................95 3.4.3. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lò đốt rác thải .....101 3.4.4. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu rắn tại Thái Nguyên so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam ....................................103 3.5. ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI CỦA MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP ................................................................... 106 3.5.1. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong chất thải rắn của ngành luyện kim và sản xuất gạch tuynel ....................................................106 3.5.2. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong lò đốt rác thải .............................................................................................................................111 3.6. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA HỢP CHẤT CLOBENZEN .................................................................................................................. 115 3.6.1. Đánh giá hệ số phát thải của các mẫu khí thải..........................................117 3.6.2. Đánh giá hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của các mẫu rắn thải.......................................................................................................................119 3.7. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI CBz TỪ CÁC NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN ........................................................... 123 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................................................126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ......................................................................................................................................129 TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................130 PHỤ LỤC...........................................................................................................................141
Viết tắt
CB209
CBz
DCB
CV
DWI
DCM
DDD
DDE
DDT
ĐKĐBĐ
ECD
GC
HBB
HCB
HCH
IF
IS
IW
LDCN
LDYT
LDSH
LOD
Giải thích - Tiếng Việt
Decaclorobiphenyl
Các hợp chất clobenzen
diclobenzen
Hệ số biến thiên
Lò đốt rác thải sinh hoạt
Diclometan
DicloDiphenylDicloetan
Diclordiphenyldicloretylen
Diclodiphenyltricloetan
Độ không đảm bảo đo
Detector cộng kết điện tử
Sắc ký khí
Hexabrombiphenyl
Hexaclobenzen
Hexacloxiclohecxan
Lò đốt sản xuất công nghiệp
Chất nội chuẩn
Lò đốt rác công nghiệp
Lò đốt rác công nghiệp
Lò đốt rác y tế
Lò đốt rác sinh hoạt
Giới hạn phát hiện
Giải thích - Tiếng Anh
Decachlorobiphenyl Chlorobenzens
Dichlorobenzene
Coefficient of Variation
Domestic waste incinerator Dichlorometane Dichlorodiphenyldichloroethane Dichlorodiphenyldichloroethylene Dichlorodiphenyltrichloroethane Measurement uncertainty Electron Capture Detector
Gas Chromatography Hexabromobiphenyl Hexachlorobenzene HexachloroCycloHecxane
Incinerator for Industrial production Internal standard
Industrial waste incinerator
Industrial waste incinerator Medical waste incinerator Household waste incinerator Limit of detection
DANH MỤC VIẾT TẮT
AOAC
Hiệp hội các nhà hóa phân tích chính thức
Accociation of Official Analytical Chemists
EPA
Cục Bảo vệ môi trường Mỹ
U.S. Environmental Protection Agency
IARC
Cơ quan nghiên cứu về ung thư quốc tế
International Agency for Research on Cancer
LC50
Nồng độ gây chết 50% động vật thí nghiệm
Median Lethal Concentration
LD50
Liều lượng gây chết 50% động vật thí nghiệm
Median Lethal Dose
LOQ Giới hạn định lượng
LS Dung dịch chuẩn gốc
MS Phổ khối lượng
MDL Giới hạn phát hiện của phương pháp
MWI Lò đốt rác thải y tế
NLĐV Nguyên liệu đầu vào
OCPs Thuốc trừ sâu cơ clo
PBDEs Polybrom diphenyl ete
PCBs Polyclo biphenyl
PCDD Polyclo dibenzo-p-dioxin
PCDF Polyclo dibenzofuran
PeCB Pentaclobenzen
TCB Triclobenzen
TeCB Tetraclobenzen
RSD Độ lệch chuẩn tương đối
SD Độ lệch chuẩn
WHO Tổ chức Y tế thế giới
v/v Tỉ lệ thể tích
Limit of quantitation
Labeled Surrogate Stock Solution Mass Spectrometry
Method Detection Limit
Medical waste incinerator
Input materials
Organic Chlorinated Pesticide Polybrominated Diphenyl ethers Polychlorinated biphenyls Polychlorinated dibenzo-para-dioxins Polychlorinated dibenzofurans Pentacholorobenzene
Trichlorobenzene Tetrachlorobenzene
Relative Standard Deviation
Standard Deviation
World Health Organization Volumetric ratio
POPs
Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
Persistent Organic Pollutants
U-POPs
Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy phát sinh không chủ định
Unintened Persistant organic pollutants
QCVN
Quy chuẩn kiểm tra Quốc gia Việt Nam
National technical regulation
UNEP
Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc
United Nations Environment Programme
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử............................................ 6 Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz ................................................. 6 Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số CBz........................................................................ 7 Bảng 1.4. Kỹ thuật xử lý mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích CBz ................................ 24 Bảng 1.5. Điều kiện tách các CBz bằng sắc kí khí .......................................................... 27 Bảng 2.1. Thông tin về các mẫu thực tế Thái Nguyên.................................................... 42 Bảng 2.2. Thông tin về các mẫu thực tế các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam................ 43 Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn CBz ............ 46 Bảng 2.4. Chương trình khảo sát nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD .................................. 49 Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết ................................................. 52 Bảng 2.6. Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ....................... 54 Bảng 3.1. Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010 ..........69 Bảng 3.2. Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD ....70 Bảng 3.3. Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu CBz trên thiết bị GC-ECD .......71 Bảng 3.4. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-ECD ..........................72 Bảng 3.5. Thông số tối ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-MS .....................74 Bảng 3.6. Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các CBz trên thiết bị GC-MS ..................................................................................................................76 Bảng 3.7. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-MS.............................77 Bảng 3.8. Phương trình hồi quy tuyến tính của các clobenzen.............................77 Bảng 3.9. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi Aceton: hecxan .......80 Bảng 3.10. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi diclometan: hecxan ...................................................................................................................81 Bảng 3.11. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng phương pháp soxhlet..................82 Bảng 3.12. Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính..85 Bảng 3.13. Giá trị MDL và MQL của các CBz nghiên cứu .................................90 Bảng 3.14. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các Clobenzen ........................ 90 Bảng 3.15. Kết quả ước lượng độ KĐBĐ của các CBz ................................................. 91 Bảng 3.15. Tổng hợp các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ...92 Bảng 3.16. Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu khí thải (ng/Nm3).......93 Bảng 3.17. Hàm lượng CBz tổng trong các mẫu rắn của lò sản xuất công nghiệp.....96
Bảng 3.18. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn thải trong ngành luyện kim của một số nghiên cứu khác................................................................................................98 Bảng 3.19. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn của một số nghiên cứu khác ....100 Bảng 3.20. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của lò đốt rác101 Bảng 3.21. Hàm lượng CBz trong lò đốt rác của một số nghiên cứu khác ........102 Bảng 3.22. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của các tỉnh thuộc miền bắc việt nam.............................................................................................................104 Bảng 3.23. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các nhà máy sản xuất công nghiệp ....... 107 Bảng 3.24. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các lò đốt rác thải tại Thái Nguyên.......111 Bảng 3.25. Phần trăm phân bố theo hàm lượng của 7 đồng loại CBz trong các mẫu thải rắn của các hoạt động công nghiệp tại các tỉnh thuộc Miền Bắc Việt Nam...113 Bảng 3.26. Hệ số phát thải của các CBz trong các nhà máy công nghiệp và lò đốt rác ....................................................................................................................................... 116 Bảng 3.27. Hệ số phát thải CBz trong các hoạt động sản xuất công nghiệp ở một số quốc gia..............................................................................................................................118 Bảng 3.28. Hệ số phát thải và lượng phát thải trung bình của CBz trong các ngành công nghiệp ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam ..................................... 121 Bảng 3.29. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của các đồng loại CBz.............................................................................................................124
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các con đường hình thành CBz ............................................................16 Hình 1.2. Các bước thực hiện của phương pháp SPE...........................................23 Hình 2.1. Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích các clobenzen ...................51 Hình 3.1. Sắc đồ của các CBz ở nhiệt độ ban đầu 70 oC trong chương trình nhiệt độ lò cột.................................................................................................................63 Hình 3.2. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 120 oC trong chương trình nhiệt độ lò cột......................................................................................................................64 Hình 3.3. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 150 oC trong chương trình nhiệt độ lò cột......................................................................................................................64 Hình 3.4. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 5 °C/ phút trong chương trình nhiệt độ lò cột.................................................................................................................65 Hình 3.5. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút trong chương trình nhiệt độ lò cột........................................................................................................65 Hình 3.6. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút trong chương trình nhiệt độ lò cột.................................................................................................................66 Hình 3.7. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ bơm không chia dòng....... 67 Hình 3.8. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1:5 ............. 67 Hình 3.9. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 10..68 Hình 3.10. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 20.68 Hình 3.11. Sắc đồ 7 chỉ tiêu CBz và chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn................ 70 Hình 3.12. Đường chuẩn các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC – ECD .................. 74 Hình 3.13. Sắc đồ ở chế độ đo quét (scan) của các CBz và chất nội chuẩn.................. 75 Hình 3.14. Sắc đồ của các CBz và chất nội chuẩn ở chế độ độ quan sát chọn lọc ion (SIM).................................................................................................................................... 75 Hình 3.15. Mẫu tro bay nhà máy luyện thép Thái Nguyên đo trên hai thiết bị sắc kí khí ......................................................................................................................................... 78 Hình 3.16. Kết quả phân tích mẫu Tro đáy của lò đốt rác thải đô thị Tân Cương đo trên hai thiết bị sắc kí khí ........................................................................................................... 79 Hình 3.17. Kết quả độ thu hồi trung bình CBz của phương pháp chiết lỏng - rắn...... 81 Hình 3.18. Kết quả so sánh phương pháp chiết lỏng – rắn và chiết soxhlet với dung môi axeton: hecxan (1/1 v/v) ..................................................................................................... 83
Hình 3.19. So sánh giữa hai cột chiết silicgel + than hoạt tính và florisil ..................... 86 Hình 3.20. Sắc đồ mẫu thực tế tro bay của lò đốt rác Hải Dương được làm sạch trên cột silicagel + than hoạt tính 10% và cột florisil .................................................................... 87 Hình 3.21. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu rắn ................................................. 88 Hình 3.22. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu khí ................................................. 89 Hình 3.23. Kết quả các CBz trong các mẫu khí của nghiên cứu này so với các Quốc Gia khác ...................................................................................................................................... 95 Hình 3.24. Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim................................................. 97 Hình 3.25. Nồng độ CBz trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng ..................... 99 Hình 3.26. So sánh hàm lượng tổng CBz trong lò đốt rác thải rắn của các Quốc gia khác nhau .................................................................................................................................... 103 Hình 3.27. Hàm lượng CBz trong các mẫu thải rắn của các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam .................................................................................................................................... 105 Hình 3.28. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành luyện kim..........108 Hình 3.29. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành sản xuất gạch....110 Hình 3.30. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong các lò đốt rác................112 Hình 3.31. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz của Thái Nguyên so với các các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam và Trung Quốc.............................................................114 Hình 3.32. Hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của tổng CBz trong các mẫu khí ở Thái Nguyên ............................................................................................................ 117 Hình 3.33. Hệ số phát thải từng đồng loại CBz trong một số hoạt động công nghiệp tại Thái Nguyên......................................................................................................................120 Hình 3.34. So sánh hệ số phát thải và lượng phát thải của tổng CBz trong các mẫu rắn ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam ................................................. 122 Hình 3.35. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của các đồng loại CBz.............................................................................................................125
1
MỞ ĐẦU
Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đã và đang nhận được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các hợp chất POPs là các chất hữu cơ khá bền vững trong môi trường, khó bị phân hủy hóa học, sinh học và quang học. Các chất này có độc tính cao đồng thời có khả năng phân bố sinh học trong chuỗi thức ăn dẫn đến sự tác động lớn đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. Hầu hết các hợp chất POPs đều là những chất có độ tan thấp trong môi trường nước. Tuy nhiên, do khả năng phân bố vào các hạt lơ lửng trong nước, phân bố trong trầm tích và trong chuỗi thức ăn, mà các chất POPs có thể lan truyền trên diện rộng từ nguồn phát sinh vào nguồn nước mặt và theo dòng chảy đổ ra biển. Các hợp chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường ăn uống, sự cố trong lao động và qua môi trường sống.
Ngày nay, một số POPs được xác định là sản phẩm phụ, được phát sinh không chủ định từ quá trình sản xuất, trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt chất thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,... được gọi là các U-POPs [1, 2], trong đó có một số hợp chất thuộc nhóm clobenzen (CBz). Các hợp chất CBz là một nhóm các hợp chất hữu cơ clo, bao gồm 12 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1990 trong các ngành công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, các chất phụ gia và chất lỏng điện môi và thuốc trừ sâu, diệt cỏ, chất trung gian hóa học và dung môi công nghiệp [3, 4]. Các CBz có đặc điểm chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người). Các CBz đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con người và động vật, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như gây ra kích ứng với mắt, đường hô hấp, kích ứng da, rối loạn huyết học bao gồm thiếu máu và bạch cầu, tổn thương gan, nội tiết ở người, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư. Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 đồng loại clobenzen bao gồm diclobenzen (1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4-TCB); tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5- TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen (HCB). Luận án lựa chọn các đồng loại này, căn cứ theo mức độ phổ biến của chúng trong các đối tượng môi trường và khả năng hình thành theo cơ chế de novo từ các hạt cacbon ở nhiệt độ 250-400 oC
hay khử clo ở nhiệt độ cao [5,6,7,8]. Đặc biệt là các đối tượng thải từ các lò sản xuất 1
công nghiệp và đốt rác, trong đó hai đồng loại pentaclobenzen và hexaclobenzen đã được Công ước Stockholm xếp hạng trong danh sách của các chất ô nhiễm cần loại bỏ [9, 10]. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất clobenzen là cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các kế hoạch về quản lý, thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs.
Từ những năm 2001-2003, kiểm soát môi trường ở Canada cho thấy nguồn phát thải các hợp chất CBz chủ yếu là đốt rác thải đô thị chiếm 52%; đốt rác thải y tế chiếm 26% và chất thải nguy hại chiếm 18% [5, 6]. Nguồn phát thải từ các ngành sản xuất công nghiệp luyện kim màu chiếm 51% đối với HCB [7] và 77% đối với 1,2,4-TCB trong các ngành sản xuất lốp, giấy [8]. Nguồn phát thải các hợp chất clobenzen chủ yếu là do quá trình cháy, đặc biệt là các hoạt động đốt chất thải rắn công nghiệp và sinh hoạt. Các hợp chất này có thể được hình thành trong quá trình đốt cháy các hợp chất hữu cơ có chứa clo ở nhiệt độ từ 250oC đến 400oC được lưu chuyển từ các lò đốt chất thải ra môi trường như không khí, đất, nước và sau đó gây phơi nhiễm tới nước uống, thực phẩm và rau quả [11, 12]. Gần đây, các nhà khoa học Hàn Quốc, Nhật Bản, Canada, Mỹ đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá rủi ro liên quan đến các U-POPs từ một số ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng, sản xuất giấy và lò đốt chất thải. Đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Đài Loan, Trung Quốc và Thái Lan...rất được quan tâm [7, 13, 14, 15, 16]. Trong khi đó, ở Việt Nam chủ yếu chỉ tập trung hướng nghiên cứu các U –POPs như dioxin; furan và PCBs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người [17, 18, 19]. Các công bố liên quan đến sự phát thải không chủ định của các hợp chất clobenzen vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và xử lý rác thải ở Việt Nam còn hạn chế. Đặc biệt là đối với các tỉnh có nhiều ngành sản xuất công nghiệp như Thái Nguyên. Do có thế mạnh về tự nhiên nên nổi bật hơn cả là các ngành luyện kim đen, luyện kim màu, vật liệu xây dựng như sản xuất gạch tuynel, sản xuất xi măng... Tuy nhiên công nghệ sản xuất của các nhà máy công nghiệp tại Thái Nguyên hiện nay vẫn còn nhiều hạn chế, dây chuyền chưa hiện đại, nguồn nguyên liệu, nhiên liệu khai thác và sử dụng chưa hợp lý, hệ thống xử lí chất thải chưa hiệu quả [20, 21, 22]. Dẫn đến tỉnh Thái Nguyên đã và đang đứng trước các thách thức to lớn về vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là sự ô nhiễm từ các hoạt động sản xuất
công nghiệp, xử lý và tái chế rác thải. Trong khi đó, các hoạt động điều tra, khảo sát, 2
đánh giá hiện trạng sử dụng và sự phát thải các hợp chất POPs nói chung và CBz nói riêng từ các hoạt động công nghiệp ở nước ta còn nhiều hạn chế.
Vì vậy, việc nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích tối ưu nhằm đánh giá hàm lượng các hợp chất clobenzen trong các sản phẩm thải của các lò đốt rác, lò đốt công nghiệp là rất cần thiết và còn khá mới ở Việt Nam. Do đó, luận án chọn hướng nghiên cứu “NGHIÊN CỨU XÁC
Tạo mẫu thêm chuẩn
Mẫu trắng thêm chuẩn và mẫu môi trường thêm chuẩn đều được tạo thành như sau: Cân chính xác một khối lượng mẫu theo quy trình cho vào ống chứa mẫu. Sau đó, thêm chính xác một lượng dung dịch chuẩn và chuẩn đồng hành (CB 209) có nồng độ xác định.
2.4.2.2. Độ thu hồi trong quá trình chiết lỏng - rắn dùng máy lắc
Quá trình thực nghiệm được tiến hành như sau: cân chính xác 10 g mẫu nền thêm các chất chuẩn với nồng độ 40 ng/g đối với 1,3 - DCB; 1,2 - DCB; và 20 ng/g đối với 1,2,4 - TCB; 1,2,4,5 – TeCB; 1,2,3,4 - TeCB; ; PeCB; HCB; 10 g Na2SO4 khan vào bình tam giác dung tích 250 mL thêm 60 mL dung môi chiết và chuẩn đồng hành CB-209 có nồng độ 10 ng/g. Dựa trên tính phân cực của các CBz và tham khảo quy trình EPA 8121 [91], nghiên cứu lựa chọn các hệ dung môi được khảo sát bao gồm axeton : hecxan và diclometan : hecxan với các tỉ lệ về thể tích 1/1; 1/2; 1/3 và 1/1; 1/2; 1/3. Kí hiệu các loại hỗn hợp dung môi nghiên cứu khác nhau được trình bày trong Bảng 2.5
Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
Nghiên cứu xác định hàm lượng một số hợp chất clobenzen từ các nguồn phát thải không chủ định tại các khu công nghiệp Thái Nguyên
Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz
MỤC LỤC
DANH MỤC VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.........................................4 1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................................................4 1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs..................................................................4 1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm....5 1.1.3. Giới thiệu về các hợp chất clobenzen ...........................................................6 1.1.4. Độc tính của các clobenzen.........................................................................10 1.2. SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .............................................................................................................................. 13 1.2.1. Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy ..............13 1.2.2. Sự hình thành các clobenzen từ lò đốt công nghiệp ...................................17 1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................. 19 1.3.1. Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz......................................19 1.3.2. Phương pháp sắc kí khí và ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường......26 1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ................................ 28 1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới .......................................................................28 1.4.2. Các nghiên cứu trong nước .........................................................................32 1.5. TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU ............................................................ 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................36 2.1. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................ 36 2.1.1. Chỉ tiêu phân tích ........................................................................................36 2.1.2. Đối tượng phân tích ....................................................................................36 2.1.3. Phạm vi nghiên cứu.....................................................................................36 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................ 37 2.2.1. Mục tiêu nghiên cứu ...................................................................................37 2.2.2. Nội dung nghiên cứu...................................................................................37 2.2.3. Phương pháp tổng quan tài liệu ..................................................................38 2.2.4. Phương pháp điều tra khảo sát....................................................................38
2.2.5. Phương pháp thực nghiệm ..........................................................................38 2.3. HÓA CHẤT - THIẾT BỊ - DỤNG CỤ .................................................................... 45 2.3.1. Hóa chất ......................................................................................................45 2.3.2. Thiết bị ........................................................................................................48 2.4. THỰC NGHIỆM ........................................................................................................ 48 2.4.1. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD và GC-MS .....................48 2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp: ......................................................................................................................51 2.4.3. Phân tích mẫu...............................................................................................56 2.4.4. Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại của hợp chất clobenzen ......59 2.4.5. Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải..................................................60 2.4.6. Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz trên cơ thể người qua con đường hấp thụ bụi và tiếp xúc qua da...................................................................................................61 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................63 3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ....................................................... 63 3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC- ECD.......................................................................................................................63 3.1.2. Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết bị GC- ECD.......................................................................................................................71 3.1.3. Xây dựng đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD.............................72 3.1.4. Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS ............................................................74 3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU ............................. 80 3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đến quá trình tách, chiết mẫu xác định CBz trên thiết bị GC-ECD ............................................................................................80 3.2.2. Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu ............................84 3.3. KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH................................... 89 3.3.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp......89 3.3.2. Xác định độ chính xác của phương pháp....................................................90 3.4. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .......................... 92 3.4.1. Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải ................93
3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn của các lò sản xuất công nghiệp.........................................................................................95 3.4.3. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lò đốt rác thải .....101 3.4.4. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu rắn tại Thái Nguyên so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam ....................................103 3.5. ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI CỦA MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP ................................................................... 106 3.5.1. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong chất thải rắn của ngành luyện kim và sản xuất gạch tuynel ....................................................106 3.5.2. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong lò đốt rác thải .............................................................................................................................111 3.6. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA HỢP CHẤT CLOBENZEN .................................................................................................................. 115 3.6.1. Đánh giá hệ số phát thải của các mẫu khí thải..........................................117 3.6.2. Đánh giá hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của các mẫu rắn thải.......................................................................................................................119 3.7. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI CBz TỪ CÁC NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN ........................................................... 123 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................................................126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ......................................................................................................................................129 TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................130 PHỤ LỤC...........................................................................................................................141
Viết tắt
CB209
CBz
DCB
CV
DWI
DCM
DDD
DDE
DDT
ĐKĐBĐ
ECD
GC
HBB
HCB
HCH
IF
IS
IW
LDCN
LDYT
LDSH
LOD
Giải thích - Tiếng Việt
Decaclorobiphenyl
Các hợp chất clobenzen
diclobenzen
Hệ số biến thiên
Lò đốt rác thải sinh hoạt
Diclometan
DicloDiphenylDicloetan
Diclordiphenyldicloretylen
Diclodiphenyltricloetan
Độ không đảm bảo đo
Detector cộng kết điện tử
Sắc ký khí
Hexabrombiphenyl
Hexaclobenzen
Hexacloxiclohecxan
Lò đốt sản xuất công nghiệp
Chất nội chuẩn
Lò đốt rác công nghiệp
Lò đốt rác công nghiệp
Lò đốt rác y tế
Lò đốt rác sinh hoạt
Giới hạn phát hiện
Giải thích - Tiếng Anh
Decachlorobiphenyl Chlorobenzens
Dichlorobenzene
Coefficient of Variation
Domestic waste incinerator Dichlorometane Dichlorodiphenyldichloroethane Dichlorodiphenyldichloroethylene Dichlorodiphenyltrichloroethane Measurement uncertainty Electron Capture Detector
Gas Chromatography Hexabromobiphenyl Hexachlorobenzene HexachloroCycloHecxane
Incinerator for Industrial production Internal standard
Industrial waste incinerator
Industrial waste incinerator Medical waste incinerator Household waste incinerator Limit of detection
DANH MỤC VIẾT TẮT
AOAC
Hiệp hội các nhà hóa phân tích chính thức
Accociation of Official Analytical Chemists
EPA
Cục Bảo vệ môi trường Mỹ
U.S. Environmental Protection Agency
IARC
Cơ quan nghiên cứu về ung thư quốc tế
International Agency for Research on Cancer
LC50
Nồng độ gây chết 50% động vật thí nghiệm
Median Lethal Concentration
LD50
Liều lượng gây chết 50% động vật thí nghiệm
Median Lethal Dose
LOQ Giới hạn định lượng
LS Dung dịch chuẩn gốc
MS Phổ khối lượng
MDL Giới hạn phát hiện của phương pháp
MWI Lò đốt rác thải y tế
NLĐV Nguyên liệu đầu vào
OCPs Thuốc trừ sâu cơ clo
PBDEs Polybrom diphenyl ete
PCBs Polyclo biphenyl
PCDD Polyclo dibenzo-p-dioxin
PCDF Polyclo dibenzofuran
PeCB Pentaclobenzen
TCB Triclobenzen
TeCB Tetraclobenzen
RSD Độ lệch chuẩn tương đối
SD Độ lệch chuẩn
WHO Tổ chức Y tế thế giới
v/v Tỉ lệ thể tích
Limit of quantitation
Labeled Surrogate Stock Solution Mass Spectrometry
Method Detection Limit
Medical waste incinerator
Input materials
Organic Chlorinated Pesticide Polybrominated Diphenyl ethers Polychlorinated biphenyls Polychlorinated dibenzo-para-dioxins Polychlorinated dibenzofurans Pentacholorobenzene
Trichlorobenzene Tetrachlorobenzene
Relative Standard Deviation
Standard Deviation
World Health Organization Volumetric ratio
POPs
Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
Persistent Organic Pollutants
U-POPs
Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy phát sinh không chủ định
Unintened Persistant organic pollutants
QCVN
Quy chuẩn kiểm tra Quốc gia Việt Nam
National technical regulation
UNEP
Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc
United Nations Environment Programme
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử............................................ 6 Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz ................................................. 6 Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số CBz........................................................................ 7 Bảng 1.4. Kỹ thuật xử lý mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích CBz ................................ 24 Bảng 1.5. Điều kiện tách các CBz bằng sắc kí khí .......................................................... 27 Bảng 2.1. Thông tin về các mẫu thực tế Thái Nguyên.................................................... 42 Bảng 2.2. Thông tin về các mẫu thực tế các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam................ 43 Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn CBz ............ 46 Bảng 2.4. Chương trình khảo sát nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD .................................. 49 Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết ................................................. 52 Bảng 2.6. Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ....................... 54 Bảng 3.1. Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010 ..........69 Bảng 3.2. Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD ....70 Bảng 3.3. Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu CBz trên thiết bị GC-ECD .......71 Bảng 3.4. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-ECD ..........................72 Bảng 3.5. Thông số tối ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-MS .....................74 Bảng 3.6. Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các CBz trên thiết bị GC-MS ..................................................................................................................76 Bảng 3.7. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-MS.............................77 Bảng 3.8. Phương trình hồi quy tuyến tính của các clobenzen.............................77 Bảng 3.9. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi Aceton: hecxan .......80 Bảng 3.10. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi diclometan: hecxan ...................................................................................................................81 Bảng 3.11. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng phương pháp soxhlet..................82 Bảng 3.12. Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính..85 Bảng 3.13. Giá trị MDL và MQL của các CBz nghiên cứu .................................90 Bảng 3.14. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các Clobenzen ........................ 90 Bảng 3.15. Kết quả ước lượng độ KĐBĐ của các CBz ................................................. 91 Bảng 3.15. Tổng hợp các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ...92 Bảng 3.16. Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu khí thải (ng/Nm3).......93 Bảng 3.17. Hàm lượng CBz tổng trong các mẫu rắn của lò sản xuất công nghiệp.....96
Bảng 3.18. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn thải trong ngành luyện kim của một số nghiên cứu khác................................................................................................98 Bảng 3.19. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn của một số nghiên cứu khác ....100 Bảng 3.20. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của lò đốt rác101 Bảng 3.21. Hàm lượng CBz trong lò đốt rác của một số nghiên cứu khác ........102 Bảng 3.22. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của các tỉnh thuộc miền bắc việt nam.............................................................................................................104 Bảng 3.23. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các nhà máy sản xuất công nghiệp ....... 107 Bảng 3.24. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các lò đốt rác thải tại Thái Nguyên.......111 Bảng 3.25. Phần trăm phân bố theo hàm lượng của 7 đồng loại CBz trong các mẫu thải rắn của các hoạt động công nghiệp tại các tỉnh thuộc Miền Bắc Việt Nam...113 Bảng 3.26. Hệ số phát thải của các CBz trong các nhà máy công nghiệp và lò đốt rác ....................................................................................................................................... 116 Bảng 3.27. Hệ số phát thải CBz trong các hoạt động sản xuất công nghiệp ở một số quốc gia..............................................................................................................................118 Bảng 3.28. Hệ số phát thải và lượng phát thải trung bình của CBz trong các ngành công nghiệp ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam ..................................... 121 Bảng 3.29. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của các đồng loại CBz.............................................................................................................124
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các con đường hình thành CBz ............................................................16 Hình 1.2. Các bước thực hiện của phương pháp SPE...........................................23 Hình 2.1. Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích các clobenzen ...................51 Hình 3.1. Sắc đồ của các CBz ở nhiệt độ ban đầu 70 oC trong chương trình nhiệt độ lò cột.................................................................................................................63 Hình 3.2. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 120 oC trong chương trình nhiệt độ lò cột......................................................................................................................64 Hình 3.3. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 150 oC trong chương trình nhiệt độ lò cột......................................................................................................................64 Hình 3.4. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 5 °C/ phút trong chương trình nhiệt độ lò cột.................................................................................................................65 Hình 3.5. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút trong chương trình nhiệt độ lò cột........................................................................................................65 Hình 3.6. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút trong chương trình nhiệt độ lò cột.................................................................................................................66 Hình 3.7. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ bơm không chia dòng....... 67 Hình 3.8. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1:5 ............. 67 Hình 3.9. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 10..68 Hình 3.10. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 20.68 Hình 3.11. Sắc đồ 7 chỉ tiêu CBz và chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn................ 70 Hình 3.12. Đường chuẩn các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC – ECD .................. 74 Hình 3.13. Sắc đồ ở chế độ đo quét (scan) của các CBz và chất nội chuẩn.................. 75 Hình 3.14. Sắc đồ của các CBz và chất nội chuẩn ở chế độ độ quan sát chọn lọc ion (SIM).................................................................................................................................... 75 Hình 3.15. Mẫu tro bay nhà máy luyện thép Thái Nguyên đo trên hai thiết bị sắc kí khí ......................................................................................................................................... 78 Hình 3.16. Kết quả phân tích mẫu Tro đáy của lò đốt rác thải đô thị Tân Cương đo trên hai thiết bị sắc kí khí ........................................................................................................... 79 Hình 3.17. Kết quả độ thu hồi trung bình CBz của phương pháp chiết lỏng - rắn...... 81 Hình 3.18. Kết quả so sánh phương pháp chiết lỏng – rắn và chiết soxhlet với dung môi axeton: hecxan (1/1 v/v) ..................................................................................................... 83
Hình 3.19. So sánh giữa hai cột chiết silicgel + than hoạt tính và florisil ..................... 86 Hình 3.20. Sắc đồ mẫu thực tế tro bay của lò đốt rác Hải Dương được làm sạch trên cột silicagel + than hoạt tính 10% và cột florisil .................................................................... 87 Hình 3.21. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu rắn ................................................. 88 Hình 3.22. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu khí ................................................. 89 Hình 3.23. Kết quả các CBz trong các mẫu khí của nghiên cứu này so với các Quốc Gia khác ...................................................................................................................................... 95 Hình 3.24. Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim................................................. 97 Hình 3.25. Nồng độ CBz trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng ..................... 99 Hình 3.26. So sánh hàm lượng tổng CBz trong lò đốt rác thải rắn của các Quốc gia khác nhau .................................................................................................................................... 103 Hình 3.27. Hàm lượng CBz trong các mẫu thải rắn của các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam .................................................................................................................................... 105 Hình 3.28. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành luyện kim..........108 Hình 3.29. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành sản xuất gạch....110 Hình 3.30. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong các lò đốt rác................112 Hình 3.31. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz của Thái Nguyên so với các các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam và Trung Quốc.............................................................114 Hình 3.32. Hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của tổng CBz trong các mẫu khí ở Thái Nguyên ............................................................................................................ 117 Hình 3.33. Hệ số phát thải từng đồng loại CBz trong một số hoạt động công nghiệp tại Thái Nguyên......................................................................................................................120 Hình 3.34. So sánh hệ số phát thải và lượng phát thải của tổng CBz trong các mẫu rắn ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam ................................................. 122 Hình 3.35. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của các đồng loại CBz.............................................................................................................125
1
MỞ ĐẦU
Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đã và đang nhận được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các hợp chất POPs là các chất hữu cơ khá bền vững trong môi trường, khó bị phân hủy hóa học, sinh học và quang học. Các chất này có độc tính cao đồng thời có khả năng phân bố sinh học trong chuỗi thức ăn dẫn đến sự tác động lớn đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. Hầu hết các hợp chất POPs đều là những chất có độ tan thấp trong môi trường nước. Tuy nhiên, do khả năng phân bố vào các hạt lơ lửng trong nước, phân bố trong trầm tích và trong chuỗi thức ăn, mà các chất POPs có thể lan truyền trên diện rộng từ nguồn phát sinh vào nguồn nước mặt và theo dòng chảy đổ ra biển. Các hợp chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường ăn uống, sự cố trong lao động và qua môi trường sống.
Ngày nay, một số POPs được xác định là sản phẩm phụ, được phát sinh không chủ định từ quá trình sản xuất, trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt chất thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,... được gọi là các U-POPs [1, 2], trong đó có một số hợp chất thuộc nhóm clobenzen (CBz). Các hợp chất CBz là một nhóm các hợp chất hữu cơ clo, bao gồm 12 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1990 trong các ngành công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, các chất phụ gia và chất lỏng điện môi và thuốc trừ sâu, diệt cỏ, chất trung gian hóa học và dung môi công nghiệp [3, 4]. Các CBz có đặc điểm chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người). Các CBz đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con người và động vật, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như gây ra kích ứng với mắt, đường hô hấp, kích ứng da, rối loạn huyết học bao gồm thiếu máu và bạch cầu, tổn thương gan, nội tiết ở người, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư. Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 đồng loại clobenzen bao gồm diclobenzen (1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4-TCB); tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5- TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen (HCB). Luận án lựa chọn các đồng loại này, căn cứ theo mức độ phổ biến của chúng trong các đối tượng môi trường và khả năng hình thành theo cơ chế de novo từ các hạt cacbon ở nhiệt độ 250-400 oC
hay khử clo ở nhiệt độ cao [5,6,7,8]. Đặc biệt là các đối tượng thải từ các lò sản xuất 1
công nghiệp và đốt rác, trong đó hai đồng loại pentaclobenzen và hexaclobenzen đã được Công ước Stockholm xếp hạng trong danh sách của các chất ô nhiễm cần loại bỏ [9, 10]. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất clobenzen là cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các kế hoạch về quản lý, thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs.
Từ những năm 2001-2003, kiểm soát môi trường ở Canada cho thấy nguồn phát thải các hợp chất CBz chủ yếu là đốt rác thải đô thị chiếm 52%; đốt rác thải y tế chiếm 26% và chất thải nguy hại chiếm 18% [5, 6]. Nguồn phát thải từ các ngành sản xuất công nghiệp luyện kim màu chiếm 51% đối với HCB [7] và 77% đối với 1,2,4-TCB trong các ngành sản xuất lốp, giấy [8]. Nguồn phát thải các hợp chất clobenzen chủ yếu là do quá trình cháy, đặc biệt là các hoạt động đốt chất thải rắn công nghiệp và sinh hoạt. Các hợp chất này có thể được hình thành trong quá trình đốt cháy các hợp chất hữu cơ có chứa clo ở nhiệt độ từ 250oC đến 400oC được lưu chuyển từ các lò đốt chất thải ra môi trường như không khí, đất, nước và sau đó gây phơi nhiễm tới nước uống, thực phẩm và rau quả [11, 12]. Gần đây, các nhà khoa học Hàn Quốc, Nhật Bản, Canada, Mỹ đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá rủi ro liên quan đến các U-POPs từ một số ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng, sản xuất giấy và lò đốt chất thải. Đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Đài Loan, Trung Quốc và Thái Lan...rất được quan tâm [7, 13, 14, 15, 16]. Trong khi đó, ở Việt Nam chủ yếu chỉ tập trung hướng nghiên cứu các U –POPs như dioxin; furan và PCBs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người [17, 18, 19]. Các công bố liên quan đến sự phát thải không chủ định của các hợp chất clobenzen vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và xử lý rác thải ở Việt Nam còn hạn chế. Đặc biệt là đối với các tỉnh có nhiều ngành sản xuất công nghiệp như Thái Nguyên. Do có thế mạnh về tự nhiên nên nổi bật hơn cả là các ngành luyện kim đen, luyện kim màu, vật liệu xây dựng như sản xuất gạch tuynel, sản xuất xi măng... Tuy nhiên công nghệ sản xuất của các nhà máy công nghiệp tại Thái Nguyên hiện nay vẫn còn nhiều hạn chế, dây chuyền chưa hiện đại, nguồn nguyên liệu, nhiên liệu khai thác và sử dụng chưa hợp lý, hệ thống xử lí chất thải chưa hiệu quả [20, 21, 22]. Dẫn đến tỉnh Thái Nguyên đã và đang đứng trước các thách thức to lớn về vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là sự ô nhiễm từ các hoạt động sản xuất
công nghiệp, xử lý và tái chế rác thải. Trong khi đó, các hoạt động điều tra, khảo sát, 2
đánh giá hiện trạng sử dụng và sự phát thải các hợp chất POPs nói chung và CBz nói riêng từ các hoạt động công nghiệp ở nước ta còn nhiều hạn chế.
Vì vậy, việc nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích tối ưu nhằm đánh giá hàm lượng các hợp chất clobenzen trong các sản phẩm thải của các lò đốt rác, lò đốt công nghiệp là rất cần thiết và còn khá mới ở Việt Nam. Do đó, luận án chọn hướng nghiên cứu “NGHIÊN CỨU XÁC
Tạo mẫu thêm chuẩn
Mẫu trắng thêm chuẩn và mẫu môi trường thêm chuẩn đều được tạo thành như sau: Cân chính xác một khối lượng mẫu theo quy trình cho vào ống chứa mẫu. Sau đó, thêm chính xác một lượng dung dịch chuẩn và chuẩn đồng hành (CB 209) có nồng độ xác định.
2.4.2.2. Độ thu hồi trong quá trình chiết lỏng - rắn dùng máy lắc
Quá trình thực nghiệm được tiến hành như sau: cân chính xác 10 g mẫu nền thêm các chất chuẩn với nồng độ 40 ng/g đối với 1,3 - DCB; 1,2 - DCB; và 20 ng/g đối với 1,2,4 - TCB; 1,2,4,5 – TeCB; 1,2,3,4 - TeCB; ; PeCB; HCB; 10 g Na2SO4 khan vào bình tam giác dung tích 250 mL thêm 60 mL dung môi chiết và chuẩn đồng hành CB-209 có nồng độ 10 ng/g. Dựa trên tính phân cực của các CBz và tham khảo quy trình EPA 8121 [91], nghiên cứu lựa chọn các hệ dung môi được khảo sát bao gồm axeton : hecxan và diclometan : hecxan với các tỉ lệ về thể tích 1/1; 1/2; 1/3 và 1/1; 1/2; 1/3. Kí hiệu các loại hỗn hợp dung môi nghiên cứu khác nhau được trình bày trong Bảng 2.5
Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links