vanvu_tran
New Member
Download miễn phí Ebook Thuốc thử hữu cơ
MỤC LỤC
CHƯƠNG I: PHÂN LOẠI THUỐC THỬHỮU CƠ. 8
I.1. SỰBẤT HỢP LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮU CƠ. 8
I.2. PHÂN LOẠI THEO PHẢN ỨNG PHÂN TÍCH MÀ THUỐC THỬTHAM GIA . 9
I.3. PHÂN LOẠI THEO YOE. 10
I.4. PHÂN LOẠI THEO FEIGL. 10
I.5. PHÂN LOẠI THEO WELCHER. 10
CHƯƠNG II: LÝ THUYẾT VỀLIÊN KẾT PHỐI TRÍ . 13
II.1. LIÊN KẾT HAI ĐIỆN TỬ. 13
II.2. NGUYÊN TỬHỮU HIỆU . 15
II.3. CẤU TẠO ĐIỆN TỬCỦA NGUYÊN TỬ. 16
II.4. PHƯƠNG PHÁP LIÊN KẾT HÓA TRỊ(VB). 19
II.5. LÝ THUYẾT VỀTRƯỜNG TINH THỂ. 19
II.6. THUYẾT QUĨ ĐẠO PHÂN TỬ(MO). 30
II.7. HÌNH DẠNG HÌNH HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT PHỐI TRÍ. 37
II.8. CƯỜNG ĐỘTRƯỜNG PHỐI TỬ. 41
II.9. CẤU TRÚC PHÂN TỬVÀ ĐỘTAN. 41
II.10. PHỨC CHELATE (VÒNG CÀNG) . 42
II.11. SỰÁN NGỮKHÔNG GIAN VÀ ĐỘCHỌN LỌC. 42
II.12. ĐỘBỀN CỦA HỢP CHẤT PHỐI TRÍ . 43
II.13. ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRONG THUỐC THỬHỮU CƠ. . 44
CHƯƠNG III: NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH . 45
III.1. NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH . 45
III.2. NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH CỦA Th . 48
III.3. NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH . 50
CHƯƠNG IV: NHỮNG LUẬN ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀCƠCHẾPHẢN ỨNG GIỮA
THUỐC THỬHỮU CƠVÀ ION VÔ CƠ. 53
IV.1. HIỆU ỨNG TRỌNG LƯỢNG. 53
IV.2. HIỆU ỨNG MÀU . 54
IV.3. HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN . 60
IV.4. THUYẾT SONG SONG CỦA KYZHEЦOB. 61
IV.5. SỰPHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨC . 62
IV.6. LIÊN KẾT HYDRO . 64
IV.7. TÁCH CHIẾT ĐỐI VỚI THUỐC THỬHỮU CƠ. 67
IV.8. TÁCH CHIẾT CÁC CHELATE . 71
CHƯƠNG V: TÍNH TOÁN CÁC HẰNG SỐCỦA THUỐC THỬVÀ PHỨC . 72
V.1. NGHIÊN CỨU CƠCHẾTẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ. 72
V.2. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐHYDROXO CỦA ION KIM LOẠI . 77
V.3. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC. 82
CHƯƠNG VI: THUỐC THỬPHỐI TRÍ O – O. 86
VI.1. PHENYLFLUORONE . 86
VI.2. PYROCATECHOL TÍM. 90
VI.3. CHROMAZUROL S . 96
VI.4. N–BENZOYL–N–PHENYL HYDROXYLAMINE VÀ NHỮNG CHẤT LIÊN
QUAN. 103
VI.5. ACID CHLORANILIC VÀ NHỮNG DẪN XUẤT KIM LOẠI CỦA NÓ . 110
VI.6. NHỮNG HỢP CHẤT POLY (MACROCYCILIC). 115
VI.7. CUPFERRON. 122
VI.8. THUỐC THỬHỖN HỢP O,O–DONATING . 127
VI.9. β-DIKETONE . 130
VI.10. PYROGALLOR ĐỎVÀ BROMOPYROGALLOL ĐỎ. 139
CHƯƠNG VII: THUỐC THỬO-N . 144
VII.1. THUỐC THỬALIZARIN COMPLEXONE. 144
VII.2. THUỐC THỬMUREXID . 148
VII.3. HYDROXYLQUINOLINE. 150
VII.4. ZINCON . 157
VII.5. XYLENOL DA CAM VÀ METHYLTHYMOL XANH . 159
VII.6. ASENAZO I VÀ MONOAZO DERIVATIVES OF PHENYL ARSONIC ACID 162
VII.7. EDTA VÀ CÁC COMPLEXONE KHÁC. 165
VII.8. HỢP CHẤT DIHYDROXYARYLAZO. 172
CHƯƠNG VIII: THUỐC THỬN–N . 181
VIII.1. BIPYRIDINE VÀ CÁC HỢP CHẤT FERROIN KHÁC . 181
VIII.2. TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE. 189
VIII.3. α–DIOXIME. 185
VIII.4. PORPHYRIN . 191
VIII.5. DIAMINOBENZIDINE VÀ NHỮNG THUỐC THỬTƯƠNG TỰ. 201
CHƯƠNG IX: THUÔC THỬVỚI CẤU TRÚC S. 206
IX.1. DITHIZONE AND NHỮNG THUỐC THỬTƯƠNG TỰ. 206
IX.2. THIOXIN . 212
IX.3. NATRIDIETHYLDTHIOCARBAMATE VÀ CÁC THUỐC THỬTƯƠNG TỰ220
IX.4. TOLUENE–3,4–DITHIOL VÀ THUỐC THỬTƯƠNG TỰ. . 228
IX.5. BITMUT II – KHOÁNG CHẤT II . 231
IX.6. THIOTHENOYLTRIFLUOROACETONE . 236
IX.7. THIO–MICHLER’S KETONE . 239
CHƯƠNG X: THUỐC THỬKHÔNG VÒNG . 241
X.1. TRI-N-BULTYL PHOSPHATE . 241
X.2. TRI–n–OCTYLPHOSPHINE OXIDE. 243
X.3. DI (2–ETHYLHEXYL)PHOSPHORIC ACID. 247
CHƯƠNG XI: THUỐC THỬKHÔNG TẠO LIÊN KẾT PHỐI TRÍ. 251
XI.1. THUỐC THỬOXY HÓA NEUTRAL RED. 251
XI.2. BRILLLIANT GREEN . 251
XI.3. THUỐC NHUỘM CATION RHODAMINE B. 252
XI.4. CÁC MUỐI AMONI BẬC 4 . 254
XI.5. TETRAPHENYLASEN CHLORIDE (TPAC) VÀ CÁC MUỐI ONIUM KHÁC 258
XI.6. 1,3–DIPHENYLGUANIDINE. 260
XI.7. DIANTIPYRYLMETHANE. 261
XI.8. NATRI TETRAPHENYLBORATE . 263
XI.9. CÁC CHUỖI ALKYLAMINE MẠCH DI . 267
CHƯƠNG XII: THUỐC THỬHỮU CƠCHO ANION . 272
XII.1. CURCUMIN. 272
XII.2. MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE . 275
XII.3. 2–AMINOPERIMIDINE . 278
Để tải bản Đầy Đủ của tài liệu, xin Trả lời bài viết này, Mods sẽ gửi Link download cho bạn sớm nhất qua hòm tin nhắn.
Ai cần download tài liệu gì mà không tìm thấy ở đây, thì đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí
Tóm tắt nội dung tài liệu:
loại bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn hay phương pháp nấuchảy vùng được nghiên cứu tường tận.
7.9.7.4. Dùng như NMR thuốc thử shift:
Một số lathanide β–diketonate được biết đến như là “thuốc thử shift NMR” mà nó di
chuyển các dấu hiệu proton NMR của các hợp chất hữu cơ khác nhau có các nhóm chức
năng hoàn toàn trái ngược nhau. Việc di chuyển được tạo ra bởi giới hạn tiếp xúc nhân tạo
vì sự ảnh hưởng qua lại giữa phân tử hữu cơ và vị trí phối trí chưa no của ion thuận tử
lathanide của chelat.
Thuốc thử shift đặc trưng được tóm tắt ở bảng 7.44. Phức Eropium được biết để di
chuyển dấu hiệu proton về phía từ trường yếu hơn và phức Pr về phía từ trường cao hơn.
Các thuốc thử này thường rất dễ hút ẩm và đôi khi hydrat hóa, chúng trở nên rất khó tan
trong dung môi hữu cơ. Vì vậy, nó thích hợp hơn trong việc bảo quản thuốc thử trong bình
hút ẩm so với P2O5.
Yêu cầu của các phối tử để trở thành 1 thuốc thử shift là:
a) Phức phải có hằng số tạo thành cao so với khả năng nhận xét phân tử hữu cơ.
b) Thuốc thử shift không phải đưa ra dấu hiệu proton trong vùng quan sát.
c) Thuốc thử shift phải có độ hòa tan vừa đủ trong dung môi hữu cơ đối với phép đo NMR
Bảng 7.41: ỨNG DỤNG CỦA β–DIKETONATE NHƯ LÀ THUỐC THỬ ĐO QUANG
Chelat kim loại β-
Diketone
Ion kim
loạin Điều kiện Tỉ số λmax (nm) ε(x103)
Khoảng
xác định
(ppm)
Be pH 7 ∼ 8, EDTA, citrate, chiết với CHCl3 ML2 295 3,6
0,03 ∼
0,3
Fe(III) pH 6 ∼ 8, chiết với butylacetate ML2 438 − 0,5 ∼ 10
Mo(VI) H2SO46N chiết với AA + CHCl3(1:1) MO2L2 352 1,63 −
UO22+ pH 6,5 ∼ 7,0 chiết với butylacetate MO2L2 365 − ∼ 70
(1)
V(III) pH 2, chiết với AA + ML3 383 0,9 −
CHCl3(1:1)
V(V) pH 2 ∼ 7, H2O2, chiết với AA + CHCl3(1:1) − 460 0,6 −
Ti(III) HCl ≈ 0,05M, ethnol 50% − 615 3,0 0,4 ∼ 8
Ti(IV) HCl ≈ 0,05M, ethnol 50% − 382 8,5 0,4 ∼ 8 (2)
UO22+ chiết với benzene − 400 2,0 −
fe pH 6 ∼ 7, TOPO, chiết với benzene − 408 12,0 −
UO22+ HNO3, EDTA chiết với CCl4 − 410 − 1 ∼10
UO22+ pH 6,0 Ca- EDTA, chiết với butylacetate − 400 16,1 0 ∼ 10
UO22+
chiết với TBP 10% trong iso-
octane từ 15% dung dịch của
Al(NO3)3
−
400
∼
415
− 0,5 ∼5 (3)
UO22+
chiết với
tetrapropylammonium
hydroxyt trong MBK từ trung
bình của HNO3 + Al(NO3)3
−
400
∼
415
− −
(6) Fe(III) pH 1,5 ∼2,5, chiết với CCl4 ML3 455 − 0,8 ∼ 10
Ce(IV) H2SO41N chiết với xylene ML3 440 9,3 ∼ 10
Cu(II) pH 3,5 ∼4, chiết với benzene ML2 430 2,2 5 ∼80
Cu(II) pH 5,5pyridine, chiết với cyclohexane ML2X2 340 27,6 0,1 ∼ 1
Fe(III) pH 2 ∼3, chiết với benzene ML3 460 4,9 1 ∼ 10
Fe(III) HNO3 2M + NH4NO3 9M, chiết với xylene ML3 510 4,9 0 ∼ 5
Fe(III) pH 1, Aliquat ® 336S, chiết với benzene ML3Xn 500 4,64 0 ∼ 12
Ga pH 4,5 ∼6,0, Rhodamine B, chiết với xylene − 565 1,07 2 ∼ 60
Ga pH 2,4 ∼2,6TPAC, chiết với CHCl3 ML2X
335
hay
380
− −
Ni pH 5,5 ∼8,0, chiết với acetone + benzene ML2 420 0,6 7,2 ∼ 64
Ni pH 5 ∼9, Zephiramine ®, chiết với 1,2-dichloroethane ML3X 420 − −
Pd(II) pH 4,5 ∼8,8, chiết với n-BuOH ML2 410 1,2 2 ∼ 20
Pd(II) pH 0,8 ∼6,2, chiết với methylpropylketone ML2 430 42,0 0,6 ∼ 6
Pt(II) HCl 6N, chiết với n - BuOH ML2 410 7,9 87,2 ∼ 60
Rh(III) pH 5,2 ∼6,2 chiết với xylene + acetone (1:1) ML3 430 39,5 2 ∼ 20
(7)
UO22+ pH 3,5 ∼8,0, chiết với benzene MO2L2 430 2,0 0 ∼ 85
UO22+ chiết với TBP 0,05M trong toluen MO2L2X 395 19 0 ∼ 8
V(V) pH 2 ∼ 3, chiết với n-BuOH − 420 3,6 0,8 ∼ 11
V(V) pH 2 ∼ 3, chiết với butylacetate − 410 4,5 0 ∼10
410* Ghi chú: No, không chiết.
a: [HL]org = 0,10M
b: Dạng chiết là UO2L2.HL.
c: Carbontetrachloride.
d: Methyl propylketone.
7.9.8. Các thuốc thử khác có cấu trúc liên quan:
7.9.8.1. Polyfluorinated β–diketone:
Người ta khuyến khích tách kim loại qua phức của chúng với TTA (5) hay HFA (6),
các loại β–diketone khác nhau được điều chế và được đánh giá như là phức kim loại cho
phương pháp sắc ký khí.
Bảng 7.43: TÁCH β-DIKETONATE KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ KHÍ
Cột điều kiện β-
Diketone
Phức kim loại được tách (tăng
lần lượt theo thời gian) Nguyên liệu đóng gói Nhiệt độ (o)
Be, Al, Cr 0,5% SE-30/hạt thủy tinh 170 (1) Sc, Ir, Pd(II), PT(II) 10% Epon -1001/Chromosorb 115
Sc, Yb, Ho, Eu 2% Apiezon-H/hộp khí-F 157
đất hiếm (tăng dần theo bán kính
ion) 10% Apiezon-N/hộp khí-F 185
Be, Al, Cr, Fe, Ni 0,5% Apiezon-L/Flusin GH 200
Zn, Co(III), Ga, In 0,5% Apiezon-L/Flusin GH 200
(4)
Be, Al, Sc, Lu, Eu, Tb, Sm 0,5% Apiezon-L/Flusin GH 200
Be, Al, Cr, Rh 0,5% Daifloil 200/chromosorb 120∼50
Al, Cr, Rh, Zr 0,5% dầu silic/hạt thủy tinh hay thủy tinh borosilicate 135
Be, Al, Ga hay Al, Ga, In 0,5% DC silicon 710/hạt thủy tinh 115∼20
Ga, Fe, Cu 0,5% Daifloil 200/chromosorb 140
Co(III), Rh(III) 3,8% SE-30/Diatport-S 110
Th, U Silicon DC-550/gaschrom CLH 170
Trans-RhL3, cis-RhL3 5% DC silicon/chromosorb 105
(5)
Trans-CrL3, cis-CrL3 1% QF-1/chromosorb 130
Be, Al, Cr 7,5% SE-30/gạch chịu lửa 90
Co(III), Rh(III) 30% SE-30/chromosorb 30→100
Zn, Co(II), Ni (là phối tử hỗn
hợp tạo phức với di-n-
butylsulfoxide)
5% Dexsil 300, SE-30 hay
OV1/ chromosorb W-HP 170
(6)
Fe(III), Cu(II) 10% SE-52/chromosorb 90
(7) Al 20% Apiezon-L 240∼50
Al, Cr(III), Fe(III) 15% Apiezon-L/Universal 162
Be, Al, Fe(III), In, Th 0,5% XE-60/hạt thủy tinh 120∼50
In(III), CO(II), Th 0,5% SE-30/hạt thủy tinh 170
Ca 25% E-301 cao su silicon/Universal 230
Zn (là phối tử hỗn hợp tạo phức
với TBP hay TOPO) 3% OB-101/chromosorb 150∼240
(9)
Sc, Lu, Er, Dy, Sm 5% dầu silicon/chromosorb 150∼260
Đất hiếm (tăng dần theo bán
kính ion)
10% SE-30/chromosorb hay
0,1% Apiezon L/hạt thủy tinh 171 (11) U(IV), Th(VI)
Zr (hay Hf)
0,3% DC-QF 1/hạt thủy tinh
OV-3, 101 hay 17/chromosorb 170∼200
7.9.8.2. 1–Phenyl–3–methyl–4–benzoyl–5–pyrazolone: (PMBP)
C CH C
CH3C
O O
N
N C CH C
CH3C
O O
N
N
H
Các nhà hóa học người Nga đã nghiên cứu được là thuốc thử này (điểm nóng chảy 92oC)
như là một chất chiết. PMBP có nhiều tiện lợi hơn TTA (5): tổng hợp dễ dàng hơn 134 và
bền hơn; khó tan trong nước (∼ 10-4M ở pH từ 2 đến 4) nhưng dễ tan trong chloroform
(1,78M); 1,2–dichloroethane (1,43M), và heptan (0,03M); 135 pKa (enol OH) = 4,04 (μ =
0,01; 20oC); 135 và logD (benzene/nước) = 3,66; logD (chloroform/nước) = 4,0 (μ = 0,1);
logβ2 (ZnL2) = 6,56 và logD (benzene/nước) đối với ZnL2 = 3,57. 172 Tỉ số chiết của một
số ion kim loại với PMBP xem như là chức năng của pH được minh họa ở hình 7.37. Điều
kiện tốt nhất cho quá trình chiết kim loại với PMBP được tóm tắt ở bảng 7.45.
7.9.8.3. 3–(Trifluoromethylhydroxymethylene)–d–camphor; β–isopropyltropolone (IPT):
CTPT: C10H12O2
KLPT = 164,20
CH
CH3
CH3
HO
O
Trái với hợp chất gốc (tropolone), thuốc thử này bền hơn, tổng hợp dễ hơn, và có các
tính chất chiết thích hợp hơn: pka = 7,04, logD (CHCl3/H2O) = 3,37 (μ=0,1; 25oC). 2,2’–
bipyridin hay triphenylphosphineoxide được dùng như là một thuốc thử hỗn hợp trong hệ
chiết IPT của Tb hay Ga, theo thứ tự.
VI.10. PYROGALLOR ĐỎ VÀ BROMOPYROGALLOL ĐỎ
O
S O 3 -
X
O
O HO H
H O
X
( 1 ) X = H
( 2 ) X = B r
7.10.1. Danh pháp:
PR: Pyrogllolsulfonephthaline.
BPR: 5,5 dibromopyrogallol sulfonepthaline.
7.10.2. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp:
Hình 7.37: Chiết xuất của Cu(II), Ga, In
và Tl(II) với PMBP 0,03M trong môi
trường pH xylene
PR được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ o–sulfobenzoic anhydride với
pyrogallol.
BPR được tạo thành từ quá trình brom hóa.
7.10.3. Tính chất của thuốc thử:
PR và BPR: là tinh thể dạng bột màu đỏ sẫm khi kết h