tho_bongcaixanh
New Member
Luận văn: Tổng hợp, đặc trưng tính chất của hệ vật liệu Ti-MCM-22, Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 trong phản ứng oxi hóa α-pinen và etyl oleat : Luận án TS. Hóa học: 62 44 35 01
Nhà xuất bản: ĐHKHTN
Ngày: 2010
Chủ đề: Hóa dầu
Hóa hữu cơ
Phản ứng oxi hóa khử
Vật liệu
Miêu tả: 142 tr. + CD-ROM + Tóm tắt
Luận án TS. Hóa dầu và xúc tác hữu cơ -- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Đại học Quốc gia Hà Nội, 2010
Tổng quan về Xúc tác titano silicat và Oxi hóa một số hợp chất chứa liên kết đôi. Tổng hợp các vật liệu vi mao quản MCM-22 và vật liệu mao quản trung bình MCM-41 và SBA-15 thế đồng hình Ti trong mạng. Xác định các đặc trưng vật lí của các vật liệu điều chế được bằng các phương pháp vật lý hiện đại. Trên xúc tác nghiên cứu, khảo sát hoạt tính xúc tác và các điều kiện ảnh hưởng về nhiệt độ, thời gian, dung môi đến tính chất của sản phẩm phản ứng oxi hoá các hợp chất chứa nối đôi, như các loại dầu thực vật có thành phần chứa tecpen, lipid,... Định hướng tạo sản phẩm epoxi, hay sản phẩm chứa nhóm hidroxi… để ứng dụng cho lĩnh vực chất hoạt động bề mặt, chất ức chế oxi hoá
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3
1.1. Xúc tác titano silicat................................................................................... 3
1.1.1. Khái quát ............................................................................................... 3
1.1.2. Vật liệu tinh thể vi mao quản Ti-MCM-22........................................... 6
1.1.2.1. Tính chất và cấu trúc....................................................................... 6
1.1.2.2. Tổng hợp Ti-MCM-22.................................................................... 8
1.1.3. Vật liệu mao quản trung bình trật tự Ti-MCM-41 và Ti-SBA-15… .. 20
1.1.3.1. Ti-MCM-41................................................................................... 20
1.1.3.2. Ti-SBA-15..................................................................................... 23
1.1.4 Khái quát một số tính chất của titano silicat........................................ 25
1.1.4.1. Tính axit Lewiss của kim loại chuyển tiếp mang trên chất rắn........
.................................................................................................................... 25
1.1.4.2. Axit kim loại chuyển tiếp trên tường của vật liệu mao quản trung
bình ............................................................................................................ 27
1. . i h a ột số h ch t chứa li n t i............................................. 28
1.2.1. xi h a o e in-các quá trình h a u.................................................. 28
1.2.1.1. hu ển h a o e in nh sản ph m và ng ụng ........................... 28
1.2.1.2. úc tác epoxi h a chọn lọc iên kết đôi ....................................... 29
1.2.1.3. Sự epoxi h a với H2O2 trong sự c mặt của H2O: TS-1 và các vật
liệu tương tự titanosilicat ........................................................................... 33
1.2.2. Chuyển h a xúc tác các tecpen ........................................................... 35
1.2.2.1. Nguồn monotecpen....................................................................... 35
1.2.2.2. ột số quá trình chu ển h a tecpen cơ bản ................................. 37
1.2.2. . úc tác oxi h a chọn ọc các tecpen............................................. 39
1.2. . hu ển h a xúc tác các axit b o ch a iên kết đôi trong u thực vật41
1.2. .1. Quá trình epoxi h a u thực vật và ng dụng............................. 44
1.2.3.2. Sự mở vòng epoxit của axit b o tính chất và ng dụng .............. 46
Chương : CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM................................... 49
2.1. Tổng h p vật liệu vi mao quản tinh thể MCM-22 ................................ 492.1.1. H a chất và ụng cụ............................................................................ 49
2.1.2. Qui trình tổng hợp Ti-MCM-22.......................................................... 49
2.2. Tổng h p vật liệu MQTB Ti-MCM-41................................................... 51
2.2.1. H a chất và ụng cụ............................................................................ 51
2.2.2. Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41.......................................................... 52
2.3. Tổng h p vật liệu MQTB Ti-SBA-15 ..................................................... 53
.4. Các hương há ặc trưng úc tác ...................................................... 54
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ( -ray Difraction-XRD).. .............. 54
2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................. 55
2.4. . Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ (Adsorption and
Desorption) ................................................................................................... 57
2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ( Transmission
Electron Microscopy – TEM ........................................................................ 58
2.4.5. Phương pháp đo phổ Tử ngoại khả kiến rắn (DR-UV-VIS) .............. 59
2.4.6. Phương pháp tán sắc n ng ượng tia (EDAX - Energy-Dispersive
Analysis of X-rays) trong TEM.................................................................... 61
2.4.7. Phương pháp phổ tán xạ Raman ......................................................... 63
2.5. Phản ứng o i hoá - inen và etyl oleat tr n hệ úc tác Ti-MCM-22;
Ti-MCM-41 và Ti-SBA-15.............................................................................. 65
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 67
3.1. Nghi n cứ tổng h và ặc trưng vật liệ eolit Ti- C - ng
hương há ảo v tr c a o ...................................................................... 67
.1.1. ghiên c u ảnh hưởng của sự c mặt của chất định hướng cấu trúc
HMi ............................................................................................................... 68
.1.2. ghiên c u ảnh hưởng của t ệ Ti/Si trong gel trong quá trình tổng
hợp Ti- -22 b ng phương pháp đảo vị trí của o................................. 70
.1. . ghiên c u ảnh hưởng của thời gian kết tinh và thời gian già h a ge
trong quá trình tổng hợp Ti-MCM-22 .......................................................... 71
3.1.4. ghiên c u cấu trúc b ng phương pháp RD ................................... 74
3.1.5. ghiên c u đặc trưng cấu trúc b ng phổ ao động (IR) .................... 80
.1.6. ác định trạng thái của Titan nhờ phổ DR-UV-VIS.......................... 84
.1.7. Đặc trưng xúc tác b ng các phương pháp SE ................................. 87
3.2. Tổng h và ặc trưng vật liệu mao quản tr ng ình trật tự TiMCM-41 với nhiều tỷ lệ Ti/Si hác nha ) .................................................... 88
3.2.1.Tổng hợp Ti-MCM-41 với các tỷ lệ Ti/Si= 0,005; 0,01; 0,03 ............ 88
3.2.2. Đặc trưng cấu trúc Ti-MCM-41 b ng phương pháp RD................. 89
3.2.3.Phổ tử ngoại khả kiến rắn của mẫu Ti-MCM-41 với các hàm ượng
khác nhau ...................................................................................................... 91
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi.2.4. Đặc trưng hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Ti-MCM-41............................ 92
.2.5. Đặc trưng TE và phổ EDAX của MCM-41 và Ti-MCM-41 .......... 95
3.2.6. Phổ Raman của MCM-41 và Ti-MCM-41.. ....................................... 95
3.3. Tổng h gián ti (“ ostsynthesis”) và ặc trưng vật liệu Ti-SBA-15
với hà lư ng Ti hác nha .. ....................................................................... .97
3.3.1. Tổng hợp gián tiếp (“posts nthesis”) Ti-SBA-15 với tỷ ệ
Ti/Si=0,01; 0,03... ....................................................................................... ..97
. .2. Đặc trưng của vật iệu Ti-SBA-15..................................................... .98
3.4. Phản ứng o i h a - inen tr n úc tác Ti-MCM-22, Ti-MCM-41 và
Ti-SBA-15 ...................................................................................................... 102
.4.1. Tính toán kích thước động học của phân tử -pinen trong mối tương
quan với kích thước mao quản của zeolit MCM-22, MCM-41và
SBA-15...…………………………………………………………………102
.4.2. Đánh giá tính chất xúc tác của vật liệu Ti-MCM-22 và Ti-MCM-41
trong phản ng oxi h a -pinen.. .............................................................. .103
3.4.2.1. nh hưởng của thời gian phản ng oxi h a -pinen.................. 103
.4.2.2. nh hưởng của nhiệt độ trên phản ng oxi h a -pinen. ......... .107
.4.2. . nh hưởng của hàm ượng Ti của Ti- -41 trên phản ng oxi
h a -pinen............................................................................................. .109
3.5. Phản ứng oxi h a etyl oleat tr n úc tác Ti- C -41 và Ti-SBA-15.110
3.6. Thảo l ận ch ng.................................................................................... .114
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 127
Các c ng trình li n q an n luận án. ........................................................ ..129
Tài liệu tham khảo......................................................................................... ..130
Phụ lục.............................................................................................................. 142DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
CPA : Campholen andehit
D6R : Double-6-Ring
Vòng đôi sáu cạnh
FT-IR : Fourier Transfer-Infrared Spectroscopy
Phổ hồng ngoại chuyển h a Furier
GC-MS : Gas Cromatography – Mass Spectroscopy
Sắc kí khí gh p nối khối phổ
HĐ : Hoạt động bề mặt
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital
bitan phân tử c n ng ượng cao nhất bị chiếm
HMi : Hexametylenimin
Một loại h a chất
IZA : International Zeolite Association
Hiệp hội zeolit quốc tế
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital
bitan phân tử c n ng ượng thấp nhất còn trống
MCM-22 : Mobil Crystal Material –twenty two
Vật liệu tổ hợp số 22 của Mobil
MCM-41 : Mobil Composition of Matter No. 41
MWW : MCM-tWenty-tWo
MQTB ao quản trung bình
MR : Member Ring
Vòng thành viên
POX : -pinen oxit
Một loại hoá chất
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiSBA-15 : Santa Barbara Amorphous
SBU : Secondary Buildings Unit
Đơn vị cấu trúc th cấp
SDA : Structure Directing Agent
hất định hướng cấu trúc
SEM : Scanning Electron Microscopy
Hiển vi điện tử qu t
TBOT : Tertrabutyloxit titan
TEOS : Tetraethylorthosilicate
Một loại h a chất
TBOT : Tetrabuthylorthosilicate
Một loại hoá chất
TPAOH : Tetrapropylamonihidroxit
Một loại hoá chất
TPD : Temperature Programmed Desorption
Giải hấp theo chương trình nhiệt độ
UV-VIS : Ultraviolet – Visible light Spectroscopy
Phổ tử ngoại -khả kiến
XRD : X - Ray Diffraction
Nhiễu xạ tia XDANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số dữ liệu các ion tha thế đồng hình Si ic
Bảng 1.2. Cấu trúc của một số loại zeolit
Bảng 2.1. ác b ng phổ ao động đặc trưng (cm-1) của zeolit
Bảng .1. Điều kiện tổng hợp zeolit Ti-MCM-22
Bảng 3.2. nh hưởng của thời gian già hoá ge
Bảng 3.3: ác mẫu vật liệu được tổng hợp
Bảng .4. ác thông số bề mặt và mao quản của MCM-41 và Ti-MCM-41 với
các tỷ lệ Ti/Si khác nhau
Bảng .5. ác đặc trưng ao động của các iên kết trên phổ Raman
Bảng .6. ác thông số bề mặt và mao quản của SBA-15 và Ti-SBA-15 với các
tỷ lệ Ti/Si khác nhau
Bảng .7 Thành ph n sản ph m ng phản ng oxi h a -pinen trên xúc tác TiMCM-22 (0,01)
Bảng .8. Thành ph n sản ph m phản ng oxi h a -pinen trên hai hệ xúc tác
Ti-MCM-22(0,01), Ti-MCM-41 (0,01) và Ti-SBA-15 (0,01)
Bảng 3.9: nh hưởng của nhiệt độ đến thành ph n sản ph m phản ng oxi h a
-pinen
Bảng 3.10. nh hưởng của hàm ượng Ti trong xúc tác Ti-MCM-41
Bảng 3.11. nh hưởng của túc tác đến thành ph n sản ph m phản ng oxi h a
etyl oleat trên xúc tác Ti- -41 và Ti-SBA-15
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. ấu trúc của zeolit ZSM-5
Hình 1.2. ấu trúc của zeolit MWW
Hình 1. . Sự lấp đ y cấu trúc mao quản của zeolit bởi các SDA
Hình 1.4. Trạng thái của Ti trong bộ khung zeolit (spt-4) và trong pha anatat
(spt-6)
1.5. Hệ thống các Supercage và Sur ace pocket trên -22
Hình 1.6. ác vòng 10 R giao nhau tại “Super cage”
Hình 1.7. ấu trúc của Supercage-12MR
Hình 1.7. Cấu trúc hexagona của vật liệu -41 và sự hình thành -41
Hình 1.8. Biểu diễn sự hình thành pha tinh thể l ng khác nhau theo
nhiệt độ và nồng độ chất HĐ ( TA ).
Hình 1.9. Cấu trúc hexagona của vật liệu SBA-15
Hình 1.10. Theo con đường clohydrin
Hình 1.11. on đường sử dụng peaxit
Hình 1.12. Quá trình AR và HAL
Hình 1.1 . ác sản ph m c giá trị từ chu ển h a -pinen
Hình 1.14. ột số sản ph m của quá trình chu ển h a th cấp -pinenoxit
Hình 1.15.Quá trình epoxi h a trio eat
Hình 1.16. Sự chuyển h a c thể của sản ph m dẫn xuất epoxi của trioleat.Hình 2.1. Sơ đồ qu trình tổng hợp Ti-MCM-22
Hình 2.2. Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41
Hình 2. . Qui trình tổng hợp Ti- SBA-15
Hình 2.4. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.
Hình 2.5. Dao động hoá trị đối x ng (S m) và bất đối x ng (Antisym) của iên
kết Ti-O-Si trong tinh thể zeolit
Hình 2.6. Sự chuyển m c n ng ượng
Hình 2.7. gu ên ý của ph p phân tích EDA
Hình 2.8. Sơ đồ ngu ên ý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDAX trong TEM.
Hình .1. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp không sử ụng chất SDA ( ree )
(a) và c sử ụng SDA-HMi (b)
Hình .2 Giản đồ nhiễu xạ tia với các hàm ượng Ti/Si khác nhau (Ti/Si
=0,001; 0,02; 0,03)
Hình . . Giản đồ XRD của các mẫu HN1 vô định hình
Hình .4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HN4
Hình .5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu H 5(a) và giản đồ nhiễu xạ tia X của
mẫu HN6(b)
Hình .6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HN7
Hình .7. RD của mẫu Ti-MCM-22 chưa xử ý axit trước (a) và sau khi nung
(b)
Hình .8. RD của mẫu Ti-MCM-22 trước (a) và sau (b) khi xử ý b ng dung
dịch axit HNO3 2M
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiHình .9. ô hình so sánh phương pháp điều chế trực tiếp và phương pháp sử
dụng bo và xử ý axit.
Hình .10. G c và độ ài iên kết trong t diện TiO4
Hình .11. Phổ ao động của mẫu Al-MCM-22
Hình .12. Phổ IR của HN4 ( m m Ti-MCM-22)
Hình .1 . Phổ IR của HN5 (Ti-MCM-22)
Hình .14. Phổ IR của HN6
Hình .15. Phổ IR của HN7
Hình .16. Phổ DR-UV-VIS của mẫu HN5 (Ti-MCM-22)
Hình .17. Phổ DR-UV-VIS của mẫu H 6 (a) và H 7 (b)
Hình .18. nh SEM của mẫu Ti-MCM-22 (H 5) (a) và ảnh SEM của mẫu AlMCM-22 (b)
Hình .19. nh SEM của mẫu HN7
Hình .20. ẫu XRD của MCM-41; Ti-MCM-41 với các t lệ Ti/Si khác nhau
Hình .21. Phổ DR-UV-Vis của Ti-MCM-41 với các t lệ Ti/Si khác nhau
Hình .22. Hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Ti-MCM-41 với các t lệ Ti/Si khác nhau
Hình .2 . Phân bố mao quản của các mẫu Ti-MCM-41 với các tỷ lệ Ti/Si khác
nhau theo phương pháp JH
Hình .24. nh TEM của MCM-41 ở 900.000 l n.
Hình .25. nh TEM của Ti-MCM-41 với các tỷ lệ khác nhauTi/Si = 0,005 (a); 0,01 (b); 0,03(c)
Hình .26. Phổ XRD của mẫu SBA-15 và Ti-SBA-15 với t lệ Ti/Si khác nhau
(Ti/Si=0,01;0,03)
Hình .27.a. Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Ti-SBA-15
Hình .27.b. Đường phân bố kích thước mao quản
Hình .28. nh chụp TEM của mẫu SBA-15(a) và Ti-SBA-15(0,01) và Ti-SBA-
15(0,03) (b và c)
Hình .29. Phổ DR-UV-Vis của Ti-SBA-15(0,01) và Ti-SBA-15(0,03)
Hình . 0. ô ph ng cấu tạo của phân tử -pinen
Hình . 1. Phổ khối GC-MS của -pinenoxit
Hình . 2.Phổ khối GC-MS của este etyl oleat epoxit
Hình . . Sơ đồ phân mảnh GC-MS của etyl oleat epoxit
Hình . 4 Sản ph m chủ ếu của phản ng oxi h a -pinen với xúc tác
Ti-MCM-22, Ti-MCM-41và Ti-SBA-15
Hình . 5. ơ chế phản ng tại vị trí nối đôi của -pinen trên xúc tác
titanperoxo
Hình . 6. ơ chế tạo sản ph m hi roxi h a
Hình . 7. ột số sản ph m chuyển h a th cấp của -pinen oxit
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1
MỞ ĐẦU
H từ qu ì ọc dầu
Cr-acking reforming ầu
- t hữu u 2008 củ ọc hữu
n, propilen từ qu ì Cr-acking (BTX) từ
reforming 110, 85, 70 tri u
qu ì qu ọ u
i c ọ Đ h p ch t
;
c ( c
ch c hidroxi, ete…) (PEG)
u . Vi ử k = o
chuy ọ ầm quan trọng l n,
n phẩm trung gian cho t ng h p hữu c p.
Nguồ u u ọc từ dầu mỏ k i u ch
s n phẩ ọ ị từ u u o trong th c v u th
t t y u hi m b o n b n vững O p ch t ch a
n i từ dầu ầu th c v
n phẩm ng d ng tr c ti p n phẩm trung gian cho
t ng h p ch t m c phẩm [41-46]. qu
ì -pinen, limonen,
ẩ ị u
ng d ch t t t
ho ng b m t, ch t tẩy rử c. M k t chọn lọc s n
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
Nhà xuất bản: ĐHKHTN
Ngày: 2010
Chủ đề: Hóa dầu
Hóa hữu cơ
Phản ứng oxi hóa khử
Vật liệu
Miêu tả: 142 tr. + CD-ROM + Tóm tắt
Luận án TS. Hóa dầu và xúc tác hữu cơ -- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Đại học Quốc gia Hà Nội, 2010
Tổng quan về Xúc tác titano silicat và Oxi hóa một số hợp chất chứa liên kết đôi. Tổng hợp các vật liệu vi mao quản MCM-22 và vật liệu mao quản trung bình MCM-41 và SBA-15 thế đồng hình Ti trong mạng. Xác định các đặc trưng vật lí của các vật liệu điều chế được bằng các phương pháp vật lý hiện đại. Trên xúc tác nghiên cứu, khảo sát hoạt tính xúc tác và các điều kiện ảnh hưởng về nhiệt độ, thời gian, dung môi đến tính chất của sản phẩm phản ứng oxi hoá các hợp chất chứa nối đôi, như các loại dầu thực vật có thành phần chứa tecpen, lipid,... Định hướng tạo sản phẩm epoxi, hay sản phẩm chứa nhóm hidroxi… để ứng dụng cho lĩnh vực chất hoạt động bề mặt, chất ức chế oxi hoá
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3
1.1. Xúc tác titano silicat................................................................................... 3
1.1.1. Khái quát ............................................................................................... 3
1.1.2. Vật liệu tinh thể vi mao quản Ti-MCM-22........................................... 6
1.1.2.1. Tính chất và cấu trúc....................................................................... 6
1.1.2.2. Tổng hợp Ti-MCM-22.................................................................... 8
1.1.3. Vật liệu mao quản trung bình trật tự Ti-MCM-41 và Ti-SBA-15… .. 20
1.1.3.1. Ti-MCM-41................................................................................... 20
1.1.3.2. Ti-SBA-15..................................................................................... 23
1.1.4 Khái quát một số tính chất của titano silicat........................................ 25
1.1.4.1. Tính axit Lewiss của kim loại chuyển tiếp mang trên chất rắn........
.................................................................................................................... 25
1.1.4.2. Axit kim loại chuyển tiếp trên tường của vật liệu mao quản trung
bình ............................................................................................................ 27
1. . i h a ột số h ch t chứa li n t i............................................. 28
1.2.1. xi h a o e in-các quá trình h a u.................................................. 28
1.2.1.1. hu ển h a o e in nh sản ph m và ng ụng ........................... 28
1.2.1.2. úc tác epoxi h a chọn lọc iên kết đôi ....................................... 29
1.2.1.3. Sự epoxi h a với H2O2 trong sự c mặt của H2O: TS-1 và các vật
liệu tương tự titanosilicat ........................................................................... 33
1.2.2. Chuyển h a xúc tác các tecpen ........................................................... 35
1.2.2.1. Nguồn monotecpen....................................................................... 35
1.2.2.2. ột số quá trình chu ển h a tecpen cơ bản ................................. 37
1.2.2. . úc tác oxi h a chọn ọc các tecpen............................................. 39
1.2. . hu ển h a xúc tác các axit b o ch a iên kết đôi trong u thực vật41
1.2. .1. Quá trình epoxi h a u thực vật và ng dụng............................. 44
1.2.3.2. Sự mở vòng epoxit của axit b o tính chất và ng dụng .............. 46
Chương : CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM................................... 49
2.1. Tổng h p vật liệu vi mao quản tinh thể MCM-22 ................................ 492.1.1. H a chất và ụng cụ............................................................................ 49
2.1.2. Qui trình tổng hợp Ti-MCM-22.......................................................... 49
2.2. Tổng h p vật liệu MQTB Ti-MCM-41................................................... 51
2.2.1. H a chất và ụng cụ............................................................................ 51
2.2.2. Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41.......................................................... 52
2.3. Tổng h p vật liệu MQTB Ti-SBA-15 ..................................................... 53
.4. Các hương há ặc trưng úc tác ...................................................... 54
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ( -ray Difraction-XRD).. .............. 54
2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................. 55
2.4. . Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ (Adsorption and
Desorption) ................................................................................................... 57
2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ( Transmission
Electron Microscopy – TEM ........................................................................ 58
2.4.5. Phương pháp đo phổ Tử ngoại khả kiến rắn (DR-UV-VIS) .............. 59
2.4.6. Phương pháp tán sắc n ng ượng tia (EDAX - Energy-Dispersive
Analysis of X-rays) trong TEM.................................................................... 61
2.4.7. Phương pháp phổ tán xạ Raman ......................................................... 63
2.5. Phản ứng o i hoá - inen và etyl oleat tr n hệ úc tác Ti-MCM-22;
Ti-MCM-41 và Ti-SBA-15.............................................................................. 65
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 67
3.1. Nghi n cứ tổng h và ặc trưng vật liệ eolit Ti- C - ng
hương há ảo v tr c a o ...................................................................... 67
.1.1. ghiên c u ảnh hưởng của sự c mặt của chất định hướng cấu trúc
HMi ............................................................................................................... 68
.1.2. ghiên c u ảnh hưởng của t ệ Ti/Si trong gel trong quá trình tổng
hợp Ti- -22 b ng phương pháp đảo vị trí của o................................. 70
.1. . ghiên c u ảnh hưởng của thời gian kết tinh và thời gian già h a ge
trong quá trình tổng hợp Ti-MCM-22 .......................................................... 71
3.1.4. ghiên c u cấu trúc b ng phương pháp RD ................................... 74
3.1.5. ghiên c u đặc trưng cấu trúc b ng phổ ao động (IR) .................... 80
.1.6. ác định trạng thái của Titan nhờ phổ DR-UV-VIS.......................... 84
.1.7. Đặc trưng xúc tác b ng các phương pháp SE ................................. 87
3.2. Tổng h và ặc trưng vật liệu mao quản tr ng ình trật tự TiMCM-41 với nhiều tỷ lệ Ti/Si hác nha ) .................................................... 88
3.2.1.Tổng hợp Ti-MCM-41 với các tỷ lệ Ti/Si= 0,005; 0,01; 0,03 ............ 88
3.2.2. Đặc trưng cấu trúc Ti-MCM-41 b ng phương pháp RD................. 89
3.2.3.Phổ tử ngoại khả kiến rắn của mẫu Ti-MCM-41 với các hàm ượng
khác nhau ...................................................................................................... 91
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi.2.4. Đặc trưng hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Ti-MCM-41............................ 92
.2.5. Đặc trưng TE và phổ EDAX của MCM-41 và Ti-MCM-41 .......... 95
3.2.6. Phổ Raman của MCM-41 và Ti-MCM-41.. ....................................... 95
3.3. Tổng h gián ti (“ ostsynthesis”) và ặc trưng vật liệu Ti-SBA-15
với hà lư ng Ti hác nha .. ....................................................................... .97
3.3.1. Tổng hợp gián tiếp (“posts nthesis”) Ti-SBA-15 với tỷ ệ
Ti/Si=0,01; 0,03... ....................................................................................... ..97
. .2. Đặc trưng của vật iệu Ti-SBA-15..................................................... .98
3.4. Phản ứng o i h a - inen tr n úc tác Ti-MCM-22, Ti-MCM-41 và
Ti-SBA-15 ...................................................................................................... 102
.4.1. Tính toán kích thước động học của phân tử -pinen trong mối tương
quan với kích thước mao quản của zeolit MCM-22, MCM-41và
SBA-15...…………………………………………………………………102
.4.2. Đánh giá tính chất xúc tác của vật liệu Ti-MCM-22 và Ti-MCM-41
trong phản ng oxi h a -pinen.. .............................................................. .103
3.4.2.1. nh hưởng của thời gian phản ng oxi h a -pinen.................. 103
.4.2.2. nh hưởng của nhiệt độ trên phản ng oxi h a -pinen. ......... .107
.4.2. . nh hưởng của hàm ượng Ti của Ti- -41 trên phản ng oxi
h a -pinen............................................................................................. .109
3.5. Phản ứng oxi h a etyl oleat tr n úc tác Ti- C -41 và Ti-SBA-15.110
3.6. Thảo l ận ch ng.................................................................................... .114
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 127
Các c ng trình li n q an n luận án. ........................................................ ..129
Tài liệu tham khảo......................................................................................... ..130
Phụ lục.............................................................................................................. 142DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
CPA : Campholen andehit
D6R : Double-6-Ring
Vòng đôi sáu cạnh
FT-IR : Fourier Transfer-Infrared Spectroscopy
Phổ hồng ngoại chuyển h a Furier
GC-MS : Gas Cromatography – Mass Spectroscopy
Sắc kí khí gh p nối khối phổ
HĐ : Hoạt động bề mặt
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital
bitan phân tử c n ng ượng cao nhất bị chiếm
HMi : Hexametylenimin
Một loại h a chất
IZA : International Zeolite Association
Hiệp hội zeolit quốc tế
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital
bitan phân tử c n ng ượng thấp nhất còn trống
MCM-22 : Mobil Crystal Material –twenty two
Vật liệu tổ hợp số 22 của Mobil
MCM-41 : Mobil Composition of Matter No. 41
MWW : MCM-tWenty-tWo
MQTB ao quản trung bình
MR : Member Ring
Vòng thành viên
POX : -pinen oxit
Một loại hoá chất
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiSBA-15 : Santa Barbara Amorphous
SBU : Secondary Buildings Unit
Đơn vị cấu trúc th cấp
SDA : Structure Directing Agent
hất định hướng cấu trúc
SEM : Scanning Electron Microscopy
Hiển vi điện tử qu t
TBOT : Tertrabutyloxit titan
TEOS : Tetraethylorthosilicate
Một loại h a chất
TBOT : Tetrabuthylorthosilicate
Một loại hoá chất
TPAOH : Tetrapropylamonihidroxit
Một loại hoá chất
TPD : Temperature Programmed Desorption
Giải hấp theo chương trình nhiệt độ
UV-VIS : Ultraviolet – Visible light Spectroscopy
Phổ tử ngoại -khả kiến
XRD : X - Ray Diffraction
Nhiễu xạ tia XDANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số dữ liệu các ion tha thế đồng hình Si ic
Bảng 1.2. Cấu trúc của một số loại zeolit
Bảng 2.1. ác b ng phổ ao động đặc trưng (cm-1) của zeolit
Bảng .1. Điều kiện tổng hợp zeolit Ti-MCM-22
Bảng 3.2. nh hưởng của thời gian già hoá ge
Bảng 3.3: ác mẫu vật liệu được tổng hợp
Bảng .4. ác thông số bề mặt và mao quản của MCM-41 và Ti-MCM-41 với
các tỷ lệ Ti/Si khác nhau
Bảng .5. ác đặc trưng ao động của các iên kết trên phổ Raman
Bảng .6. ác thông số bề mặt và mao quản của SBA-15 và Ti-SBA-15 với các
tỷ lệ Ti/Si khác nhau
Bảng .7 Thành ph n sản ph m ng phản ng oxi h a -pinen trên xúc tác TiMCM-22 (0,01)
Bảng .8. Thành ph n sản ph m phản ng oxi h a -pinen trên hai hệ xúc tác
Ti-MCM-22(0,01), Ti-MCM-41 (0,01) và Ti-SBA-15 (0,01)
Bảng 3.9: nh hưởng của nhiệt độ đến thành ph n sản ph m phản ng oxi h a
-pinen
Bảng 3.10. nh hưởng của hàm ượng Ti trong xúc tác Ti-MCM-41
Bảng 3.11. nh hưởng của túc tác đến thành ph n sản ph m phản ng oxi h a
etyl oleat trên xúc tác Ti- -41 và Ti-SBA-15
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. ấu trúc của zeolit ZSM-5
Hình 1.2. ấu trúc của zeolit MWW
Hình 1. . Sự lấp đ y cấu trúc mao quản của zeolit bởi các SDA
Hình 1.4. Trạng thái của Ti trong bộ khung zeolit (spt-4) và trong pha anatat
(spt-6)
1.5. Hệ thống các Supercage và Sur ace pocket trên -22
Hình 1.6. ác vòng 10 R giao nhau tại “Super cage”
Hình 1.7. ấu trúc của Supercage-12MR
Hình 1.7. Cấu trúc hexagona của vật liệu -41 và sự hình thành -41
Hình 1.8. Biểu diễn sự hình thành pha tinh thể l ng khác nhau theo
nhiệt độ và nồng độ chất HĐ ( TA ).
Hình 1.9. Cấu trúc hexagona của vật liệu SBA-15
Hình 1.10. Theo con đường clohydrin
Hình 1.11. on đường sử dụng peaxit
Hình 1.12. Quá trình AR và HAL
Hình 1.1 . ác sản ph m c giá trị từ chu ển h a -pinen
Hình 1.14. ột số sản ph m của quá trình chu ển h a th cấp -pinenoxit
Hình 1.15.Quá trình epoxi h a trio eat
Hình 1.16. Sự chuyển h a c thể của sản ph m dẫn xuất epoxi của trioleat.Hình 2.1. Sơ đồ qu trình tổng hợp Ti-MCM-22
Hình 2.2. Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41
Hình 2. . Qui trình tổng hợp Ti- SBA-15
Hình 2.4. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.
Hình 2.5. Dao động hoá trị đối x ng (S m) và bất đối x ng (Antisym) của iên
kết Ti-O-Si trong tinh thể zeolit
Hình 2.6. Sự chuyển m c n ng ượng
Hình 2.7. gu ên ý của ph p phân tích EDA
Hình 2.8. Sơ đồ ngu ên ý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDAX trong TEM.
Hình .1. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp không sử ụng chất SDA ( ree )
(a) và c sử ụng SDA-HMi (b)
Hình .2 Giản đồ nhiễu xạ tia với các hàm ượng Ti/Si khác nhau (Ti/Si
=0,001; 0,02; 0,03)
Hình . . Giản đồ XRD của các mẫu HN1 vô định hình
Hình .4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HN4
Hình .5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu H 5(a) và giản đồ nhiễu xạ tia X của
mẫu HN6(b)
Hình .6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HN7
Hình .7. RD của mẫu Ti-MCM-22 chưa xử ý axit trước (a) và sau khi nung
(b)
Hình .8. RD của mẫu Ti-MCM-22 trước (a) và sau (b) khi xử ý b ng dung
dịch axit HNO3 2M
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiHình .9. ô hình so sánh phương pháp điều chế trực tiếp và phương pháp sử
dụng bo và xử ý axit.
Hình .10. G c và độ ài iên kết trong t diện TiO4
Hình .11. Phổ ao động của mẫu Al-MCM-22
Hình .12. Phổ IR của HN4 ( m m Ti-MCM-22)
Hình .1 . Phổ IR của HN5 (Ti-MCM-22)
Hình .14. Phổ IR của HN6
Hình .15. Phổ IR của HN7
Hình .16. Phổ DR-UV-VIS của mẫu HN5 (Ti-MCM-22)
Hình .17. Phổ DR-UV-VIS của mẫu H 6 (a) và H 7 (b)
Hình .18. nh SEM của mẫu Ti-MCM-22 (H 5) (a) và ảnh SEM của mẫu AlMCM-22 (b)
Hình .19. nh SEM của mẫu HN7
Hình .20. ẫu XRD của MCM-41; Ti-MCM-41 với các t lệ Ti/Si khác nhau
Hình .21. Phổ DR-UV-Vis của Ti-MCM-41 với các t lệ Ti/Si khác nhau
Hình .22. Hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Ti-MCM-41 với các t lệ Ti/Si khác nhau
Hình .2 . Phân bố mao quản của các mẫu Ti-MCM-41 với các tỷ lệ Ti/Si khác
nhau theo phương pháp JH
Hình .24. nh TEM của MCM-41 ở 900.000 l n.
Hình .25. nh TEM của Ti-MCM-41 với các tỷ lệ khác nhauTi/Si = 0,005 (a); 0,01 (b); 0,03(c)
Hình .26. Phổ XRD của mẫu SBA-15 và Ti-SBA-15 với t lệ Ti/Si khác nhau
(Ti/Si=0,01;0,03)
Hình .27.a. Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Ti-SBA-15
Hình .27.b. Đường phân bố kích thước mao quản
Hình .28. nh chụp TEM của mẫu SBA-15(a) và Ti-SBA-15(0,01) và Ti-SBA-
15(0,03) (b và c)
Hình .29. Phổ DR-UV-Vis của Ti-SBA-15(0,01) và Ti-SBA-15(0,03)
Hình . 0. ô ph ng cấu tạo của phân tử -pinen
Hình . 1. Phổ khối GC-MS của -pinenoxit
Hình . 2.Phổ khối GC-MS của este etyl oleat epoxit
Hình . . Sơ đồ phân mảnh GC-MS của etyl oleat epoxit
Hình . 4 Sản ph m chủ ếu của phản ng oxi h a -pinen với xúc tác
Ti-MCM-22, Ti-MCM-41và Ti-SBA-15
Hình . 5. ơ chế phản ng tại vị trí nối đôi của -pinen trên xúc tác
titanperoxo
Hình . 6. ơ chế tạo sản ph m hi roxi h a
Hình . 7. ột số sản ph m chuyển h a th cấp của -pinen oxit
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1
MỞ ĐẦU
H từ qu ì ọc dầu
Cr-acking reforming ầu
- t hữu u 2008 củ ọc hữu
n, propilen từ qu ì Cr-acking (BTX) từ
reforming 110, 85, 70 tri u
qu ì qu ọ u
i c ọ Đ h p ch t
;
c ( c
ch c hidroxi, ete…) (PEG)
u . Vi ử k = o
chuy ọ ầm quan trọng l n,
n phẩm trung gian cho t ng h p hữu c p.
Nguồ u u ọc từ dầu mỏ k i u ch
s n phẩ ọ ị từ u u o trong th c v u th
t t y u hi m b o n b n vững O p ch t ch a
n i từ dầu ầu th c v
n phẩm ng d ng tr c ti p n phẩm trung gian cho
t ng h p ch t m c phẩm [41-46]. qu
ì -pinen, limonen,
ẩ ị u
ng d ch t t t
ho ng b m t, ch t tẩy rử c. M k t chọn lọc s n
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links
Last edited by a moderator: