anhchangchayxeom_9x
New Member
Link tải luận văn miễn phí cho ae Kết nối
Chương 1 – TỔNG QUAN 2
1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit . 2
1.1.1. Cấu trúc của TiO2 . 2
1.1.2. Sự chuyển pha trong TiO2 . 4
1.1.3. Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO2 kích thước nm 5
1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm 8
1.2. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nm được biến tính bằng nitơ . 9
1.3. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nm được biến tính bằng kẽm 21
1.4. Các phương pháp nghiên cứu . 23
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) . 23
1.4.2. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit 25
1.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt . 25
Chương 2 - THỰC NGHIỆM 27
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 27
2.2. Hóa chất và thiết bị . 27
2.3. Phương pháp thực nghiệm . 28
2.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của NH3 đến cấu trúc và tính chất của bột N- TiO2 kích thước nm điều chế bằng cách thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước
28
2.3.2. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nm biến tính N theo phương pháp tẩm từ chất đầu TiCl4 .
28
2.3.3. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính bằng hỗn hợp N và Zn theo phương pháp thủy phân TiCl4 .
29
2.3. Phương pháp nghiên cứu. 31
2.4.1. Phương pháp tính toán lý thuyết cấu trúc của TiO2 biến tính nitơ 31
2.4.2. Phổ tán xạ tia X (EDS) . 31
2.4.3. Phổ UV-Vis . 31
2.4.4. Phương pháp XRD 31
2.4.5. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit 31
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 33
3.1. Ảnh hưởng của NH3 đến cấu trúc và tính chất của bột TiO2-xNx kích thước nm điều chế bằng cách thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước . 33
3.1.1. Kết quả tính toán lý thuyết 33
3.1. 2. Phân tích dữ liệu từ XRD . 34
3.1.3. Phổ EDS 35
3.1.4. Phổ UV – Vis . 36
3.1.5. Hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm . 36
3.2. Điều chế bột TiO2 kích thước nm biến tính bằng N theo phương pháp thủy phân TiCl4 . 36
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến khả năng quang xúc tác của sản phẩm 36
3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Lỏng/Rắn (L/R) . 40
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian chế hoá huyền phù TiO2.nH2O với dung dịch NH3 . 42
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung . 44
3.3. Điều chế bột TiO2 kích thước nano mét biến tính bằng hỗn hợp N và Zn theo phương pháp thủy phân TiCl4 . 47
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ti4+ trong dung dịch khi thủy phân 47
3.3.2. Ảnh hưởng của % tỉ lệ mol giữa Zn và TiCl4 49
3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol ure/mol TiCl4 . 52
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 54
KẾT LUẬN. 58
Tài liệu tham khảo. 60
MỞ ĐẦU
Titan đioxit (TiO2) là chất bán dẫn có dải trống năng lượng của rutile là 3.05 eV và của anatase là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác. Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nước trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm. Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang.
Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế. Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO2. Để đạt mục đích đó, nhiều công trình nghiên cứu đã tiến hành đưa các ion kim loại và không kim loại lên bề mặt hay vào cấu trúc TiO2.
Hiện nay, người ta phân loại vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 làm 4 loại: TiO2 tinh khiết, TiO2 được biến tính bằng phi kim, TiO2 được biến tính bằng kim loại và TiO2 được biến tính bằng hỗn hợp kim loại và phi kim.
Cho đến nay, số công trình nghiên cứu biến tính TiO2 kích thước nm khá lớn, đặc biệt là biến tính bằng nitơ. Sở dĩ biến tính TiO2 kích thước nm bằng nitơ được nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa nitơ (NH3, ure, các muối amoni, các hợp chất amin) được sử dụng phổ biến trong quá trình điều chế TiO2 kích thước nm với vai trò điều chỉnh pH, làm chất định hướng cấu trúc… Đồng thời nhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu trúc TiO2 làm thay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu.
Vì vậy, trong công trình này chúng tui đặt vấn đề: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của titan đioxit kích thước nano mét được biến tính bằng nitơ”.
Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nm TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch… Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường.
Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu về cấu trúc của TiO2 để thấy được mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO2, chính mối liên hệ này mang lại những ứng dụng thiết thực của TiO2.
1.1.1. Cấu trúc của TiO2 [32]
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( = 1870oC).
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1).
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hay anatase là điều khó khăn.
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số Rutile Anatase
Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện
Thông số mạng A (Å) 4.58 3.78
C (Å) 2.95 9.49
Khối lượng riêng (g/cm3) 4.25 3.895
Chiết suất 2.75 2.54
Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25
Nhiệt độ nóng chảy 1830 1850OC Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hay qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hay qua cạnh (Hình 1.1 và Hình 1.2).
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
Chương 1 – TỔNG QUAN 2
1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit . 2
1.1.1. Cấu trúc của TiO2 . 2
1.1.2. Sự chuyển pha trong TiO2 . 4
1.1.3. Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO2 kích thước nm 5
1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm 8
1.2. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nm được biến tính bằng nitơ . 9
1.3. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nm được biến tính bằng kẽm 21
1.4. Các phương pháp nghiên cứu . 23
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) . 23
1.4.2. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit 25
1.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt . 25
Chương 2 - THỰC NGHIỆM 27
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 27
2.2. Hóa chất và thiết bị . 27
2.3. Phương pháp thực nghiệm . 28
2.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của NH3 đến cấu trúc và tính chất của bột N- TiO2 kích thước nm điều chế bằng cách thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước
28
2.3.2. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nm biến tính N theo phương pháp tẩm từ chất đầu TiCl4 .
28
2.3.3. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính bằng hỗn hợp N và Zn theo phương pháp thủy phân TiCl4 .
29
2.3. Phương pháp nghiên cứu. 31
2.4.1. Phương pháp tính toán lý thuyết cấu trúc của TiO2 biến tính nitơ 31
2.4.2. Phổ tán xạ tia X (EDS) . 31
2.4.3. Phổ UV-Vis . 31
2.4.4. Phương pháp XRD 31
2.4.5. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit 31
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 33
3.1. Ảnh hưởng của NH3 đến cấu trúc và tính chất của bột TiO2-xNx kích thước nm điều chế bằng cách thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước . 33
3.1.1. Kết quả tính toán lý thuyết 33
3.1. 2. Phân tích dữ liệu từ XRD . 34
3.1.3. Phổ EDS 35
3.1.4. Phổ UV – Vis . 36
3.1.5. Hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm . 36
3.2. Điều chế bột TiO2 kích thước nm biến tính bằng N theo phương pháp thủy phân TiCl4 . 36
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến khả năng quang xúc tác của sản phẩm 36
3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Lỏng/Rắn (L/R) . 40
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian chế hoá huyền phù TiO2.nH2O với dung dịch NH3 . 42
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung . 44
3.3. Điều chế bột TiO2 kích thước nano mét biến tính bằng hỗn hợp N và Zn theo phương pháp thủy phân TiCl4 . 47
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ti4+ trong dung dịch khi thủy phân 47
3.3.2. Ảnh hưởng của % tỉ lệ mol giữa Zn và TiCl4 49
3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol ure/mol TiCl4 . 52
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 54
KẾT LUẬN. 58
Tài liệu tham khảo. 60
MỞ ĐẦU
Titan đioxit (TiO2) là chất bán dẫn có dải trống năng lượng của rutile là 3.05 eV và của anatase là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác. Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nước trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm. Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang.
Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế. Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO2. Để đạt mục đích đó, nhiều công trình nghiên cứu đã tiến hành đưa các ion kim loại và không kim loại lên bề mặt hay vào cấu trúc TiO2.
Hiện nay, người ta phân loại vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 làm 4 loại: TiO2 tinh khiết, TiO2 được biến tính bằng phi kim, TiO2 được biến tính bằng kim loại và TiO2 được biến tính bằng hỗn hợp kim loại và phi kim.
Cho đến nay, số công trình nghiên cứu biến tính TiO2 kích thước nm khá lớn, đặc biệt là biến tính bằng nitơ. Sở dĩ biến tính TiO2 kích thước nm bằng nitơ được nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa nitơ (NH3, ure, các muối amoni, các hợp chất amin) được sử dụng phổ biến trong quá trình điều chế TiO2 kích thước nm với vai trò điều chỉnh pH, làm chất định hướng cấu trúc… Đồng thời nhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu trúc TiO2 làm thay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu.
Vì vậy, trong công trình này chúng tui đặt vấn đề: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của titan đioxit kích thước nano mét được biến tính bằng nitơ”.
Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nm TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch… Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường.
Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu về cấu trúc của TiO2 để thấy được mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO2, chính mối liên hệ này mang lại những ứng dụng thiết thực của TiO2.
1.1.1. Cấu trúc của TiO2 [32]
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( = 1870oC).
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1).
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hay anatase là điều khó khăn.
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số Rutile Anatase
Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện
Thông số mạng A (Å) 4.58 3.78
C (Å) 2.95 9.49
Khối lượng riêng (g/cm3) 4.25 3.895
Chiết suất 2.75 2.54
Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25
Nhiệt độ nóng chảy 1830 1850OC Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hay qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hay qua cạnh (Hình 1.1 và Hình 1.2).
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links
