ha_dangyeu
New Member
Download Luận văn Nghiên cứu điều chế một số ligand họ Pyridinium làm tiền chất để tổng hợp MOFs
Mục lục
Lời mở đầu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) và các ligand carboxylic sử dụng để tổng hợp vật liệu
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 4: Kết luận và kiến nghị
++ Ai muốn tải bản DOC Đầy Đủ thì Trả lời bài viết này, mình sẽ gửi Link download cho!
t số khối lƣợng giữa di- và mono-carboxylic acid là 2.5%, 5%, 10%.
17
C : C N H
nh 1.12. Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu tr c
1.1.5.2. Hấp phụ khí
Sự hấp phụ khí chọn lọc x y ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau lên
b m t của chất hấp phụ. Sự tách khí dựa vào sự chọn lọc hấp phụ, các công nghệ
tách khí bao gồm dự trên chƣng cất nhiệt ộ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp
phụ. Kể t phát minh tổng hợp zeolite thập niên 1940 ã nổi lên các chất hấp phụ
khác nhau và phát triển các quy trình tách khí dựa trên hấp phụ, sự hấp phụ trở
thành công cụ tách khí then chốt trong công nghiệp [21].
nh 1.13. ự phát triển ứng dụng tách khí trong 20 năm qua
18
C : C N H
nh 1.14. Hấp phụ khí của I MO -3[1]
Nhi u vật liệu xốp nhƣ aluminosilicate zeolites, carbon, aluminophosphates,
carbon hoạt hóa, silicagel, vật liệu xốp hữu cơ phức cơ-kim … ƣợc kh o s t nhƣ là
chất hấp phụ, một số ã ƣợc ứng dụng trong công nghiệp. Các vật liệu dùng phổ
bi n trong tách và tinh ch khí giới hạn ở 4 loại: carbon hoạt hóa, zeolite, silicagel,
alumina hoạt hóa và hiện nay các nhà nghiên cứu ng t m ki m chất hấp phụ mới
tốt hơn và MOFs là vật liệu ti m năng.
Cơ ch tách chất b hấp phụ và chọn lọc chất hấp phụ: a). Loại tr hình dạng,
k ch thƣớc, một số chất vào ƣợc l xốp trong khi các chất khác b c n trở, gọi là
hiệu ứng rây phân tử; b). B m t chất b hấp phụ khác nhau, sự tƣơng t c giữa các
chất b hấp phụ, hiệu ứng cân b ng nhiệt ộng; c). Tốc ộ khu ch tán khác nhau,
một số thành phần vào l xốp b hấp phụ nh nh hơn c c thành phần khác, hiệu ứng
ộng lực học; d). Hiệu ứng lƣợng tử, một số phân tử nhẹ có tốc ộ khu ch tán khác
nhau vào trong vi xốp hẹp giúp các phân tử ƣợc tách ra, gọi là hiệu ứng r y lƣợng
tử.
19
C : C N H
nh 1.15. ác phân tử khí có thể khuếch tán v o MO s v được giữ lại
trong các l xốp trong cấu tr c của nó[21]
a) Hấp phụ khí trên khung cứng nhắc [4]
Hiện tại, có kho ng 10000 MOFs ƣợc tổng hợp trong vài trăm c c tính
hấp phụ và kho ng 70 MOFs có kh năng hấp phụ chọn lọc. Với các khung cứng
nhƣ zeolite ộ chọn lọc hấp phụ liên quan tới hiệu ứng rây phân tử và hấp phụ chọn
lọc. Hấp phụ chọn lọc dự trên ộ mạnh tƣơng t c kh c nh u giữa chất b hấp phụ -
chất hấp phụ, chất b hấp phụ - chất b hấp phụ.
nh 1.16. Hiệu ứng rây phân tử (trên) - Hấp phụ chọn lọc (dưới)
20
C : C N H
Loại tr hình dạng/kích c : hấp phụ dựa trên hiệu ứng rây phân tử ƣợc
phát hiện ở nhi u MOFs c biệt với cấu trúc xuyên vào nhau và liên k t cầu
sulfate của PCN-17 làm l xốp gi m xuống c n 3.5 Ǻ dẫn n sự hấp phụ chọn lọc
H2 và O2 hơn là N2 và CO. T y c thể ứng dụng tách N2 và O2, tách H2 t CO
trong pin nhiên liệu, tách H2 t h n hợp khí N2, H2.
nh 1.17. ấu tr c P N-17 v đường đẳng nhiệt hấp phụ P N-17 được hoạt
hóa ở 77 oK
Tƣơng t c m t – chất b hấp phụ: k ch thƣớc l xốp và hình dạng chất
hấp phụ là nhân tố ch nh ể x c nh ộ chọn lọc hấp phụ của phân tử kh ch nhƣng
sự tƣơng t c giữa phân tử khách – b m t c ng không kém phần quan trọng. Trong
một số MOFs cứng nh c ộ chọn lọc hấp phụ có thể do hiệu ứng cân b ng nhiệt
ộng hay nhiệt ộng lực học và trong vài trƣờng hợp c liên qu n n c tính của
chất b hấp phụ nhƣ ộ phân cực, liên k t hidro c tính b m t của l xốp. Sự hấp
phụ chọn lọc C2H2 trong h n hợp khí với CO2 ạt ƣợc khi dùng Cu2(pzdc)2(pyz).
Đi u này kh ạt ƣợc khi dùng zeolie hay carbon hoạt hóa vì hai phân tử này rất
giống nhau v kích c và mối tƣơng qu n vật lý – hấp phụ. Cu2(pzdc)2(pyz) có cấu
trúc xốp chứa các kênh mở 1D 4 x 6Ǻ ở m t c t ngang (cross-section size), b m t
21
C : C N H
các kênh chứa các nguyên tử O hoạt ộng nhƣ v trí hấp phụ cơ n các phân tử
khách. Nghiên cứu ƣ r C2H2 liên k t với b m t mạnh hơn CO2 do có liên k t
hidro giữa C2H2 với các nguyên tử O ở b m t l xốp.
nh 1.18.
ấu tr c Cu2(pzdc)2 (pyz), C2H2 (màu vàng) tại 170
oK v đường đẳng nhiệt
hấp phụ tại 300 oK
b) Hấp phụ khí trên khung m m dẻo [21]
Một số zeolite có thể hấp phụ phân tử c ƣờng kính lớn hơn k ch thƣớc l
xốp dƣới i u kiện c biệt. Ví dụ: các hợp chất thơm c ƣờng k nh 9.0 và 9.5 Ǻ
có thể ƣợc hấp phụ vào zeolite N X c ƣờng kính l xốp nh hơn 7.4 Ǻ. Tuy
nhiên, tính m m dẻo của zeolite ch x y ra ở nhiệt ộ cao hay áp suất cao và sự thay
ổi mạng i u này do khung zeolite ƣợc tạo t liên k t cộng hóa tr mạnh. Riêng
ối với MOFs, tính m m dẻo xày ra ở i u kiện nhẹ do cấu trúc ƣợc tạo bởi các
liên k t phối tr c c tƣơng t c liên k t y u nhƣ liên k t hidro tƣơng tác van der
waals, loại tr hình dạng k ch thƣớc dựa theo sự th y ổi hình dạng/k ch thƣớc l
xốp.
22
C : C N H
nh 1.19. ự hấp phụ khí của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5. a) ấu tr c Cu(fma)(4,4
’
-
bpe)0.5 mạng lập phương xoắn. b) Khung có thể trong quá trình hấp phụ khí. c)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5
Cổng mở - tương tác bề mặt- chất bị hấp phụ
Một số MOFs m m dẻo có l xốp nh , thậm chí không có l xốp làm cho các
phân tử khách không thể chui vào. Sự mở cổng x y ra dự trên tƣơng t c m t –
chất b hấp phụ. Ví dụ, sự hấp phụ chọn lọc CO2 ở ZIF-20 ở 273
oK c o hơn gấp 5
lần so với CH4 i u này do có sự tƣơng t c mạnh giữa b m t l xốp với CO2.
Với một MOF m m dẻo, m i phân tử khí có áp suất mở cổng riêng, nhi u
loại phân tử khí có thể ƣợc tách ở các áp suất khác nhau bởi một chất hấp phụ.
23
C : C N H
nh 1.20. Sự hấp phụ khí của Cu(dhbc)2(4,4
’
-bpy): a). Cấu trúc lớp 3D của
Cu(dhbc)2(4,4
’
-bpy), b). Đường đẳng nhiệt hấp phụ (vòng tròn kín) và giải hấp (hở)
tại 298 oK, c). Sự hấp phụ khí chọn lọc tại các áp suất riêng.
. .5.3. ƣ ữ khí
Một trong những ý tƣởng xuất hiện nay là sử dụng loại vật liệu MOFs ể
lƣu trữ khí hydrogen dùng làm nhiên liệu cho các loại ộng cơ và lƣu trữ khí
cacbonic nh m gi m khí cacbonic gi m bớt hiệu ứng nhà kính.
) ƣ ữ hydrogen
Kh hydro ƣợc công nhận là nguồn nhiên liệu lý tƣởng ầy hứ hẹn ởi v
qu tr nh ốt ch y kh hydro ch sinh r nƣớc và cho hiệu suất năng lƣợng c o. Và
do , hydro ƣợc xem là nguồn nguyên liệu xanh và sạch có triển vọng thay th
các nguyên liệu truy n thống. Tuy nhiên vật liệu này c ng tạo r những thử th ch
ng kể khi p dụng chúng vào công nghiệp lƣu thông là t nh n toàn n vững
và kinh t [31]. Đối với c c phƣơng ph p thông thƣờng ể lƣu trữ hydro thƣờng g p
nhi u kh khăn và tốn kém, vì n u tích trữ ở dạng khí ph i ở áp suất cao hay dạng
24
C : C N H
l ng thì nhiệt ộ ph i rất thấp. Để lƣu trữ hydro một cách hiệu qu và ổn nh và
ứng dụng trong việc ti p nhiên liệu ộng cơ là ộng lực thúc ẩy các nhà khoa học
trên th giới nghiên cứu vật liệu mới. Tác gi Omar M. Yaghi và các cộng sự ã
nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77K. K t qu thấp nhất
với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 r là 2.3 wt% trong khi MOF-177 lên
tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ hydro là 7.5 wt%
[20]
.
nh 1.21. ác đường hấp I phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau
[22]
nh 1.22. Cấu trúc MOF-177 [23]
25
C : C N H
nh 1.23. Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77
o
K
[23]
b) ƣ ữ CO2 ...
Download Luận văn Nghiên cứu điều chế một số ligand họ Pyridinium làm tiền chất để tổng hợp MOFs miễn phí
Mục lục
Lời mở đầu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) và các ligand carboxylic sử dụng để tổng hợp vật liệu
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 4: Kết luận và kiến nghị
++ Ai muốn tải bản DOC Đầy Đủ thì Trả lời bài viết này, mình sẽ gửi Link download cho!
Tóm tắt nội dung:
t số khối lƣợng giữa di- và mono-carboxylic acid là 2.5%, 5%, 10%.
17
C : C N H
nh 1.12. Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu tr c
1.1.5.2. Hấp phụ khí
Sự hấp phụ khí chọn lọc x y ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau lên
b m t của chất hấp phụ. Sự tách khí dựa vào sự chọn lọc hấp phụ, các công nghệ
tách khí bao gồm dự trên chƣng cất nhiệt ộ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp
phụ. Kể t phát minh tổng hợp zeolite thập niên 1940 ã nổi lên các chất hấp phụ
khác nhau và phát triển các quy trình tách khí dựa trên hấp phụ, sự hấp phụ trở
thành công cụ tách khí then chốt trong công nghiệp [21].
nh 1.13. ự phát triển ứng dụng tách khí trong 20 năm qua
18
C : C N H
nh 1.14. Hấp phụ khí của I MO -3[1]
Nhi u vật liệu xốp nhƣ aluminosilicate zeolites, carbon, aluminophosphates,
carbon hoạt hóa, silicagel, vật liệu xốp hữu cơ phức cơ-kim … ƣợc kh o s t nhƣ là
chất hấp phụ, một số ã ƣợc ứng dụng trong công nghiệp. Các vật liệu dùng phổ
bi n trong tách và tinh ch khí giới hạn ở 4 loại: carbon hoạt hóa, zeolite, silicagel,
alumina hoạt hóa và hiện nay các nhà nghiên cứu ng t m ki m chất hấp phụ mới
tốt hơn và MOFs là vật liệu ti m năng.
Cơ ch tách chất b hấp phụ và chọn lọc chất hấp phụ: a). Loại tr hình dạng,
k ch thƣớc, một số chất vào ƣợc l xốp trong khi các chất khác b c n trở, gọi là
hiệu ứng rây phân tử; b). B m t chất b hấp phụ khác nhau, sự tƣơng t c giữa các
chất b hấp phụ, hiệu ứng cân b ng nhiệt ộng; c). Tốc ộ khu ch tán khác nhau,
một số thành phần vào l xốp b hấp phụ nh nh hơn c c thành phần khác, hiệu ứng
ộng lực học; d). Hiệu ứng lƣợng tử, một số phân tử nhẹ có tốc ộ khu ch tán khác
nhau vào trong vi xốp hẹp giúp các phân tử ƣợc tách ra, gọi là hiệu ứng r y lƣợng
tử.
19
C : C N H
nh 1.15. ác phân tử khí có thể khuếch tán v o MO s v được giữ lại
trong các l xốp trong cấu tr c của nó[21]
a) Hấp phụ khí trên khung cứng nhắc [4]
Hiện tại, có kho ng 10000 MOFs ƣợc tổng hợp trong vài trăm c c tính
hấp phụ và kho ng 70 MOFs có kh năng hấp phụ chọn lọc. Với các khung cứng
nhƣ zeolite ộ chọn lọc hấp phụ liên quan tới hiệu ứng rây phân tử và hấp phụ chọn
lọc. Hấp phụ chọn lọc dự trên ộ mạnh tƣơng t c kh c nh u giữa chất b hấp phụ -
chất hấp phụ, chất b hấp phụ - chất b hấp phụ.
nh 1.16. Hiệu ứng rây phân tử (trên) - Hấp phụ chọn lọc (dưới)
20
C : C N H
Loại tr hình dạng/kích c : hấp phụ dựa trên hiệu ứng rây phân tử ƣợc
phát hiện ở nhi u MOFs c biệt với cấu trúc xuyên vào nhau và liên k t cầu
sulfate của PCN-17 làm l xốp gi m xuống c n 3.5 Ǻ dẫn n sự hấp phụ chọn lọc
H2 và O2 hơn là N2 và CO. T y c thể ứng dụng tách N2 và O2, tách H2 t CO
trong pin nhiên liệu, tách H2 t h n hợp khí N2, H2.
nh 1.17. ấu tr c P N-17 v đường đẳng nhiệt hấp phụ P N-17 được hoạt
hóa ở 77 oK
Tƣơng t c m t – chất b hấp phụ: k ch thƣớc l xốp và hình dạng chất
hấp phụ là nhân tố ch nh ể x c nh ộ chọn lọc hấp phụ của phân tử kh ch nhƣng
sự tƣơng t c giữa phân tử khách – b m t c ng không kém phần quan trọng. Trong
một số MOFs cứng nh c ộ chọn lọc hấp phụ có thể do hiệu ứng cân b ng nhiệt
ộng hay nhiệt ộng lực học và trong vài trƣờng hợp c liên qu n n c tính của
chất b hấp phụ nhƣ ộ phân cực, liên k t hidro c tính b m t của l xốp. Sự hấp
phụ chọn lọc C2H2 trong h n hợp khí với CO2 ạt ƣợc khi dùng Cu2(pzdc)2(pyz).
Đi u này kh ạt ƣợc khi dùng zeolie hay carbon hoạt hóa vì hai phân tử này rất
giống nhau v kích c và mối tƣơng qu n vật lý – hấp phụ. Cu2(pzdc)2(pyz) có cấu
trúc xốp chứa các kênh mở 1D 4 x 6Ǻ ở m t c t ngang (cross-section size), b m t
21
C : C N H
các kênh chứa các nguyên tử O hoạt ộng nhƣ v trí hấp phụ cơ n các phân tử
khách. Nghiên cứu ƣ r C2H2 liên k t với b m t mạnh hơn CO2 do có liên k t
hidro giữa C2H2 với các nguyên tử O ở b m t l xốp.
nh 1.18.
ấu tr c Cu2(pzdc)2 (pyz), C2H2 (màu vàng) tại 170
oK v đường đẳng nhiệt
hấp phụ tại 300 oK
b) Hấp phụ khí trên khung m m dẻo [21]
Một số zeolite có thể hấp phụ phân tử c ƣờng kính lớn hơn k ch thƣớc l
xốp dƣới i u kiện c biệt. Ví dụ: các hợp chất thơm c ƣờng k nh 9.0 và 9.5 Ǻ
có thể ƣợc hấp phụ vào zeolite N X c ƣờng kính l xốp nh hơn 7.4 Ǻ. Tuy
nhiên, tính m m dẻo của zeolite ch x y ra ở nhiệt ộ cao hay áp suất cao và sự thay
ổi mạng i u này do khung zeolite ƣợc tạo t liên k t cộng hóa tr mạnh. Riêng
ối với MOFs, tính m m dẻo xày ra ở i u kiện nhẹ do cấu trúc ƣợc tạo bởi các
liên k t phối tr c c tƣơng t c liên k t y u nhƣ liên k t hidro tƣơng tác van der
waals, loại tr hình dạng k ch thƣớc dựa theo sự th y ổi hình dạng/k ch thƣớc l
xốp.
22
C : C N H
nh 1.19. ự hấp phụ khí của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5. a) ấu tr c Cu(fma)(4,4
’
-
bpe)0.5 mạng lập phương xoắn. b) Khung có thể trong quá trình hấp phụ khí. c)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5
Cổng mở - tương tác bề mặt- chất bị hấp phụ
Một số MOFs m m dẻo có l xốp nh , thậm chí không có l xốp làm cho các
phân tử khách không thể chui vào. Sự mở cổng x y ra dự trên tƣơng t c m t –
chất b hấp phụ. Ví dụ, sự hấp phụ chọn lọc CO2 ở ZIF-20 ở 273
oK c o hơn gấp 5
lần so với CH4 i u này do có sự tƣơng t c mạnh giữa b m t l xốp với CO2.
Với một MOF m m dẻo, m i phân tử khí có áp suất mở cổng riêng, nhi u
loại phân tử khí có thể ƣợc tách ở các áp suất khác nhau bởi một chất hấp phụ.
23
C : C N H
nh 1.20. Sự hấp phụ khí của Cu(dhbc)2(4,4
’
-bpy): a). Cấu trúc lớp 3D của
Cu(dhbc)2(4,4
’
-bpy), b). Đường đẳng nhiệt hấp phụ (vòng tròn kín) và giải hấp (hở)
tại 298 oK, c). Sự hấp phụ khí chọn lọc tại các áp suất riêng.
. .5.3. ƣ ữ khí
Một trong những ý tƣởng xuất hiện nay là sử dụng loại vật liệu MOFs ể
lƣu trữ khí hydrogen dùng làm nhiên liệu cho các loại ộng cơ và lƣu trữ khí
cacbonic nh m gi m khí cacbonic gi m bớt hiệu ứng nhà kính.
) ƣ ữ hydrogen
Kh hydro ƣợc công nhận là nguồn nhiên liệu lý tƣởng ầy hứ hẹn ởi v
qu tr nh ốt ch y kh hydro ch sinh r nƣớc và cho hiệu suất năng lƣợng c o. Và
do , hydro ƣợc xem là nguồn nguyên liệu xanh và sạch có triển vọng thay th
các nguyên liệu truy n thống. Tuy nhiên vật liệu này c ng tạo r những thử th ch
ng kể khi p dụng chúng vào công nghiệp lƣu thông là t nh n toàn n vững
và kinh t [31]. Đối với c c phƣơng ph p thông thƣờng ể lƣu trữ hydro thƣờng g p
nhi u kh khăn và tốn kém, vì n u tích trữ ở dạng khí ph i ở áp suất cao hay dạng
24
C : C N H
l ng thì nhiệt ộ ph i rất thấp. Để lƣu trữ hydro một cách hiệu qu và ổn nh và
ứng dụng trong việc ti p nhiên liệu ộng cơ là ộng lực thúc ẩy các nhà khoa học
trên th giới nghiên cứu vật liệu mới. Tác gi Omar M. Yaghi và các cộng sự ã
nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77K. K t qu thấp nhất
với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 r là 2.3 wt% trong khi MOF-177 lên
tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ hydro là 7.5 wt%
[20]
.
nh 1.21. ác đường hấp I phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau
[22]
nh 1.22. Cấu trúc MOF-177 [23]
25
C : C N H
nh 1.23. Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77
o
K
[23]
b) ƣ ữ CO2 ...