peogar_oba
New Member
Luận văn: Tổng hợp zeolit từ tro trấu và nghiên cứu tính chất của chúng : Luận văn ThS. Hóa học: 60 44 01 13
Nhà xuất bản: ĐHKHTN
Ngày: 2014
Chủ đề: Vật liệu Zeolit
Hóa vô cơ
Tro trấu
Tính chất hóa học
Miêu tả: 68 tr. + CD-ROM
Luận văn ThS. Hóa vô cơ -- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Đại học Quốc gia Hà Nội, 2014
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU........................................................ 3
1.1. Vài nét về lịch sử phát triển vật liệu zeolit ......................................... 3
1.2. Khái niệm và phân loại zeolit .............................................................. 4
1.2.1. Khái niệm về zeolit........................................................................... 4
1.2.2 . Phân loại zeolit .............................................................................. 5
1.3. Cấu trúc tinh thể zeolit......................................................................... 8
1.4. Giới thiệu về cấu trúc một số zeolit thông dụng ................................ 9
1.4.1.Zeolit A .............................................................................................. 9
1.4. 2. Zeolit faujasite (X, Y).................................................................... 11
1.4.3. Zeolit ZSM-5 .................................................................................. 13
1.5. Tính chất của zeolit............................................................................. 14
1.5.1. Tính chất trao đổi cation............................................................... 15
1.5.2. Tính chất hấp phụ.......................................................................... 17
1.5.3. Tính chất xúc tác [13] ................................................................... 19
1.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp zeolit ...................... 20
1.6.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al.............................................................. 20
1.6.2. Ảnh hưởng của nguồn silic........................................................... 20
1.6.3. Ảnh hưởng của độ pH ................................................................... 20
1.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ........................................... 21
1.6.5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc [13].......................................... 22
1.7. Ứng dụng của zeolit ............................................................................ 23
1.7.1. Ứng duṇ g trong công nghiêp̣ ........................................................ 23
1.7.2. Ứng dụng trong nông nghiệp........................................................ 25
1.7.3. Ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường................................... 25
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1.7.4. Ứng dụng trong y dược.................................................................. 26
1.8. Giới thiệu về trấu và tro trấu............................................................. 26
CHƢƠNG 2. MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................. 31
2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu ..................................................... 31
2.2 . Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................. 31
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TG – DSC) .......................... 31
2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .................... 31
2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)............................................... 32
2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 33
2.2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................... 33
2.3. Thực nghiệm........................................................................................ 33
2.3.1. Nguyên liệu và hóa chất ................................................................ 33
2.3.2.Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu.......................................... 34
2.3.3. Xác định hàm lượng oxit kim loại trong tro trấu......................... 35
2.3.4.Tổng hợp zeolit................................................................................ 35
2.3.5. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit ............................... 38
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 39
3.1. Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu ............................................ 39
3. 2. Kết quả xác định hàm lƣợng oxit kim loại trong tro trấu. ............ 39
3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt của tro trấu............................................. 39
3.2.2. Hàm lượng SiO2 trong tro nung ................................................... 41
3.3. Tổng hợp zeolit A ................................................................................ 42
3.4. Tổng hợp zeolit X ................................................................................ 45
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng............................................... 45
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................................. 47
3.5. Tổng hợp zeolit ZSM – 5. ................................................................... 50
3.6. Khả năng trao đổi ion của zeolit........................................................ 53
KẾT LUẬN .................................................................................................... 62TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 63
PHỤ LỤC....................................................................................................... 69
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al.
Bảng 1.2: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolit A.
Bảng1.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit.
Bảng 1.4: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolit ZSM-5.
Bảng 2.1: Điều kiện chuẩn đo AAS xác định hàm lượng ion kim loại.
Bảng 2.2: Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm.
Bảng 2.3.Điều kiện chiếu SiO2 từ tro trấu.
Bảng 2.4.Các điều kiện tổng hợp zeolit X.
Bảng 3.1: Thành phần hóa học trong tro trấu (TĐ).
Bảng 3.2: % SiO2 trong tro nung.
Bảng 3.3: Kết quả XRD của các mẫu zeolit A.
Bảng 3.4: Kết quả XRD của các mẫu zeolit X .
Bảng 3.5: Kết quả XRD của các mẫu zeolit ZSM-5.
Bảng 3.6: Hàm lượng các cation trong dịch lọc sau trao đổi.
Bảng 3.7: % ion kim loại trao đổi.
Bảng 3.8: Dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp đượcDANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN
Hình 1.1.Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4-
Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ diện TO4 nằm
ở giữa các nút (các đỉnh) còn oxi nằm giữa các đường kết nối
Hình 1.3.SBU D4R (a); ; sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b); vòng 8
oxi nhìn theo hướng <100> (c)
Hình 1.4.a) Cấu trúc không gian của bát diện cụt b) Cấu trúc mạng tinh thể của
zeolit X,Y
Hình 1.5.Hệ thống mao quản của zeolit ZSM-5 và mặt cắt nhìn từ mặt [010]
Hình 1.6. Mô tả sự chuyển pha faujusite thành pha ZSM-4 theo thời gian
Hình 2.1.Vỏ trấu
Hình 2.2.Trấu đốt (a) và trấu nung (b)
Hình 3.1.Giản đồ TG/DSC của mẫu: a) TĐ, b) TN550, c) TN700
Hình 3.2.Phổ XRD của mẫu zeolite A từ các nguồn nguyên liệu khác nhau
Hình 3.3Ảnh SEM của các mẫu zeolite A được tổng hợp từ: a) TĐ, b) TN550 và c)
TN700
Hình 3.4.Phổ IR của mẫu zeolite A1
Hình 3.5.Phổ XRD của mẫu zeolite X theo nhiệt độ phản ứng khác nhau
Hình 3.6.Ảnh SEM của zeolit X ở nhiệt độ phản ứngnhau:
a) ở 600C (X60) , b) ở 800C (X80), c) ở 1000C ( X100)
Hình 3.7.Phổ XRD của mẫu zeolite X với thời gian phản ứng khác nhau:
8h(X8), 10h( X80) và 12h (X12)
Hình 3.8.Ảnh SEM của zeolit X với thời gian phản ứngkhác nhau:
a) 8h , b) 10h, c) 12h
Hình 3.9. Phổ IR của mẫu tổng hợp X80-10
Hình 3.10.Phổ XRD của mẫu zeolite ZSM- 5 theo thời gian phản ứng khác nhau
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiHình 3.11.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM-5 chuẩn [55]
Hình 3.12.Ảnh SEM của zeolite ZSM-5 với thời gian phản ứngkhác nhau: a) 36h,
b) 48h, c) 60h, d) 72h
Hình 3.13.Phổ IR của mẫu zeolit Z72
Hình 3.14. % trao đổi ion kim loại của các zeolit tổng hợp
Hình 3.15.Biểu đồ dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được
Hình 3.16.Phổ XRD của mẫu zeolit A1 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+
lần 2.
Hình 3.17.Phổ XRD của mẫu zeolit X 80 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+
lần 2.
Hình 3.18.Phổ XRD của mẫu zeolit Z72 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+
lần 2.DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
AAS: Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử)
CEC: Cation Exchange Capacity (Dung lượng trao đổi ion)
D4R: Double 4-rings (Vòng kép 4 cạnh)
D6R: Double 6-rings (Vòng kép 6 cạnh)
IR: Infrared (Hồng ngoại)
PDF: Powder Diffraction File (Thư viện phổ XRD)
SBU: Secondary Building Unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp)
SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
TPABr: Tetra Propyl Amoni Bromua
TG -DSC : Phân tích nhiệt vi sai
XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X).
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1
MỞ ĐẦ U
Từ những năm đầu thế kỉ XX các nhà khoa học đã rất quan tâm đến một loại
vật liệu mới có nhiều tính chất ưu việt, đó chính là zeolit. Zeolit thuộc nhóm vật liệu
vi mao quản được nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1756 bởi Cronstedt - một nhà
khoáng học người Thụy Điển nhưng phải đến hàng trăm năm sau, đặc biệt là trong
mấy thập niên quacác nhà khoa học mới thấy hết được những ứng dụng to lớn của
nó. Thuật ngữ rây phân tử - chỉ vật liệu có hệ thống mao quản phát triển, kích thước
mao quản đồng đều được McBain đề xuất vào năm 1932 khi ông nghiên cứu về
chabazit, một loại zeolit có tác dụng như một rây phân tử có khả năng hấp phụ chọn
lọc các phân tử nhỏ có kích thước dưới 5A0.Từ đó đến nay đã có rất nhiều công
trình khoa học đã nghiên cứu tổng hợp thành công zeolit và đã ứng dụng rộng rãi
trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp lọc hóa dầu, xử lí môi
trường…do nó có những tính chất đặc biệt nhưcó hoạt tính xúc tác cao, có bề mặt
riêng và khả năng trao đổi cation lớn,có khả năng hấp phụ và độ chọn lọc cao.
Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp zeolit từ các nguồn nguyên
liệu khác nhau chứa nhôm và silic.Ở Việt Nam cũng như các nước khác trên thế
giới các nhà khoa học quan tâm đến việc tổng hợp zeolit đi từ những nguồn nguyên
liệu sẵn có, rẻ tiền, có thể sản xuất với số lượng lớn như từ khoáng sét, cao
lanh…Tuy nhiên, song song với những yêu cầu trên về nguồn nguyên liệu các nhà
khoa học còn tính đến vấn đề bảo vệ môi trường được ưu tiên hàng đầu và nguồn
nguyên liệu để tổng hợp zeolit từ vỏ trấu đã đáp ứng được các yêu cầu đó. Việc sử
dụng tro trấu làm nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit được nghiên
cứuở các nước Châu Á như Trung Quốc, Nhật Bản, Thái Lan, Indonesia… Tuy
nhiên ở Việt Nam việc sử dụng tro trấu làm nguồn nguyên liệu cung cấp silic cho
quá trình tổng hợp zeolit chưa được nghiên cứu nhiều. Do vậy, trong luận văn này
chúng tui tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit từ vỏ trấu – một nguồn nguyên liệu
sẵn có trong nước đề giải quyết vấn đề tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp, đáp
ứng được đầy đủ các yêu cầu đặt ra hiện nay với nguồn nguyên liệu ba trong một:2
sẵn có, rẻ tiền và biếnrác thải nông nghiệp thành vật liệu có giá trị kinh tế cao.
Bước đầu luận văn nghiên cứu khả năng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp
hướng đến ứng dụng của các zeolit này trong vấn đề xử lí làm mềm nước cứng, làm
phân bón nhả chậm, làm phụ gia trong sản xuất giặt rửa…
Như chúng ta đã biết,Việt Nam là nước thứ 2 trên thế giới về xuất khẩu
gạo.Có thể nó Việt Nam là vựa lúa của thế giới. Theo thống kế của bộ Nông nghiệp
và phát triển nông thôn, năm 2013 sản lượng lúa của Việt Nam đạt trên 43 triệu tấn.
Trung bình mỗi tấn lúa thải ra khoảng 0,12 – 0,15 tấn vỏ trấu, như vậy mỗi năm
chúng ta thải ra môi trường tương đương từ 6 – 7 triệu tấn vỏ trấu – một con số
không hề nhỏ. Việc tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp này làm chất đốt, trộn với
đất sét làm bếp lò… chiếm một tỉ lệ khá khiêm tốn. Do đó phần còn lại người dân
đổ ra sông, các kênh rạch… gây ô nhiễm môi trường. Với thành phần của tro trấu
chứa hàm lượng silic cao nên nó là nguồn nguyên liệu rất tốt để tổng hợp zeolit –
một loại vật liệu có giá trị kinh tế cao đã và đang là hướng đi đúng đắn để có thể
giải quyết được nhiều vấn đề, nhất là vấn đề xử lí rác thải gây ô nhiễm môi trường
hiện nay.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vài nét về lịch sử phát triển vật liệu zeolit
Zeolit đã có lịch sử phát triển hơn 250 năm kể từ năm 1756 khi Fredrich
Cronsted - nhà khoáng học người Thụy Điển tập hợp được những khoáng vật tinh
thể từ mỏ đồng và đặt tên là “ zeolit”,bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là “đá sôi”
vì khi đốt nóng khoáng vật này thấy có hơi nước bị thoát ra [22,28].Từ đó, zeolit
được nghiên cứu kĩ hơn về cấu trúc và khả năng ứng dụng của chúng trong thực tế
đời sống.
Năm 1932, Mac Bai [13] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm
1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các đồng phân n
và iso parafin.
Năm 1960, zeolit được tổng hợp để phục vụ trong công nghiệp, đặc biệt là
làm xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu. Zeolit được đánh giá đã mang lại biến đổi
có tính chất cách mạng và bắt đầu một thời kì nghiên cứu khoa học công nghệ có
tính chất bùng nổ trên toàn thế giới cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất
đặc trưng cũng như khả năng ứng dụng phong phú của zeolit[28].
Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu về zeolit cũng bắt đầu từ những năm
60 của thế kỉ trước và cho đến nay, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn luôn là đề tài hấp
dẫn các nhà khoa học tham gia vào nghiên cứu và tổng hợp chúng từ các nguồn
nguyên liệu có sẵn trong nước [28].
Zeolit tự nhiên được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1756, còn zeolit tổng
hợp đầu tiên là zeolit A vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde division) của
hãng Union Carbide ở Mỹ [28].Đến nay,có khoảng hơn 48 loại zeolit tự nhiên được
tìm thấy và trên 200 loại zeolit được tổng hợp [23] .
Việc nghiên cứu về zeolitngày càng tăng. Đã có khoảng hơn 15.000 công
trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến nghiên cứu về tổng hợp cấu
trúc và ứng dụng của zeolit. Mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng vài triệu tấn
zeolit. Ví dụ như năm 2001, cả thế giới tiêu thụ khoảng 3,5 triệu tấn, trong đó4
zeolittự nhiên chiếm 18%[28].Năm 2010 con số đó xấp xỉ 5,5 triệu tấn.Các loại
zeolit điển hình như zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM -5, zeolit P…
Qua các số liệu ở trên cho ta thấy tầm quan trọng của zeolit trong đời sống
sản xuất. Có thể nói việc tổng hợp và ứng dụng thành công zeolit vào thực tế đời
sống đã làm thay đổi căn bản sự phát triển ngành công nghiệp hóa chất nói chung và
ngành công nghiệp lọc hóa dầu nói riêng. Có thể khẳng định zeolit đã tạo ra một
cuộc cách mạng trong lĩnh vực xúc tác dị thể, đặc biệt là xúc tác axit – bazơ và xúc
tác Cr-acking.Có người so sánh những thành tựu đạt được trong xúc tác zeolit với
phát minh của Haber trong tổng hợp ammoniac và của Ziegler-Natta về trùng hợp
etilen là những thành tựu của khoa học được đánh giá bằng giải thưởng Nobel
[24].Zeolit được coi là vật liệu cho thế giới “xanh”, tức là vật liệu của thế kỉ 21.
Những đóng góp của zeolit chắc chắn sẽ còn tăng cao hơn nữa trong tương lai.
1.2. Khái niệm và phân loại zeolit
1.2.1. Khái niệm về zeolit
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ
thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ
được thông với nhau bằng những đường hầm (rãnh) cũng có kích thước ổn định
khoảng 3 ÷12Å[1,7,22,23].Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp
phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường hầm của chúng
và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn, với khả năng đó zeolit còn được
xem là một loại “rây phân tử”.Công thức hóa học của zeolit được biểu diễn dưới
dạng sau [1,7,13,29,34,40]: Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O
Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm và có hoá trị n.
x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo
từng loại zeolit, z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.
Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể.
Có thể biểu diễn zeolit dưới dạng sau [22,24,28,44]: M2/mO. Al2O3.n SiO2.p H2O
Trong đó m là hóa trị của kim loại M, n là tỉ số SiO2/Al2O3 và p là số phân tử
nước lấp đầy khoảng không gian trống bên trong zeolit.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi5
Zeolit tạo thành do nhôm thay thế một số nguyên tử silic trong mạng lưới
tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm có hóa trị 3 thay cho nguyên tử
silic có hóa trị 4 nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm.Để trung hòa điện tích,
zeolit cần có cation bù trừ điện tích âm dư.Những cation đó thường là các kim loại
kiềm (Na+, K+), hay kim loại kiềm thổ (Mg2+, Ca2+). Các cation này nằm ngoài
mạng lưới tinh thể.
1.2.2. Phân loại zeolit
Có nhiều cách để phân loại zeolit nhưng người ta thường dựa vào nguồn gốc,
đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình
thành cấu trúc mao quản [1,7,13,22,23,29].
1.2.2.1.Phân loại theo nguồn gốc
Gồm 2 loại:
- Zeolit tự nhiên
- Zeolit tổng hợp
Zeolit tự nhiên: Là những aluminosilicat được tạo ra do tác động của địa
chấn và môi trường.Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích
hay pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt hay từ thủy tinh lỏng của các núi
lửa và các loại muối khoáng với pH vào khoảng 9 – 10 và thời gian hình thành, phát
triển tinh thể lên đến hàng nghìn năm. Tuy nhiên, các zeolit này kém bền, độ tinh
khiết không cao.Có hơn 40 loại zeolit tự nhiên, nhưng chỉ có một số ít có khả năng
ứng dụng trong thực tế làm chất hấp phụ như ferierit, chabazit, analcime, mordenit
và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao.
Zeolit tổng hợp: Do zeolit tự nhiên không đáp ứng được những yêu cầu đặt
ra trong quá trình sử dụng nên người ta tìm cách tổng hợp zeolit. Cho đến nay có
hơn 200 loại zeolit đã được tổng hợp, tiêu biểu như zeolit A, Faujazit (X,Y), họ
ZSM-5.
Các zeolit tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolit tự nhiên,
với những ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là [1,7,28,29]:
+ Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại.6
+ Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al,
tăng diện tích bề mặt.
+ Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều các zeolit tự nhiên, đáp ứng tốt
nhu cầu công nghiệp.
1.2.2.2. Phân loại theo thành phần hóa học
Việc phân loại zeolit theothành phần hoá học dựa vào tỉ lệ mol Si/Al. Đây
được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính
chất hoá lý của zeolit. Theo quy tắc lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân
cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết kiểu Al – O – Al mà
chỉ tồn tại các liên kết dạng Al – O – Si và Si – O – Si. Do vậy tỉ lệ Si/Al = 1 là giới
hạn dưới [1,22,24,28,29]. Tuy nhiên trong thực tế vẫn thường gặp zeolit A có tỉ số
Si/Al ˂ 1 ( SiO2/ Al2O3 = 1.85 hay Si /Al = 0,925) [6, 7, 34].
Theo cách phân loại này zeolit được chia thành 4 loại sau [1,22,24,28,29]:
+ Zeolit có hàm lượng silic thấp;tỉ lệ Si/Al = 1 ÷ 1.5 nên chúng chứa lượng
cation bù trừ cao và có khả năng trao đổi cation lớn nhất. Thuộc loại này có các
zeolit A, X, P1.
+ Zeolit có hàm lượng silic trung bình; tỉ lệ Si/Al = 1.5 ÷ 5. Thuộc nhóm
này có các zeolit Y, chabazit, mordenit. Loại này có độ bền nhiệt cao, kích thước
mao quản tương đối đồng đều.
+ Zeolit có hàm lượng silic cao; tỉ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này có zeolit
ZSM-5, ZSM-11.
+ Rây phân tử silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự
aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kị nước và
không chứa cation bù trừ điện tích khung, do đó hoàn toàn không có tính chất trao
đổi ion.
Ngoài ra còn phải kể đến zeolit biến tính: Là zeolit sau khi tổng hợp được
biến tính để thay đổi thành phần hoá học. Phương pháp loại Al hay phương pháp
trao đổi ion với H+ hay kim loại đa hoá trị là phương pháp thường dùng để biến
tính zeolit. Ví dụ như zeolit HY được biến tính từ zeolite NaY bằng cách thay thế
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi7
ion Na+ bằng ion NH4+ bằng phương pháp trao đổi ion[25,46].Với cách này các nhà
khoa học tạo ra được rất nhiều loại zeolit biến tính tùy theo mục đích sử dụng.
1.2.2.3. Phân loại theo đường kính mao quản
Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu ứng
dụng của zeolit. Theo cách này, người ta chia zeolit làm 3 loại [1,29]:
+ Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản >7Å, cửa sổ mao quản tạo
nên bởi vòng ≥ 12 oxy như zeolit X, Y.
+ Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5Å ÷ 6Å, cửa sổ
mao quản tạo nên bởi vòng 10 oxy như zeolit ZSM – 5.
+ Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản < 5Å, cửa sổ mao quản tạo
nên bởi vòng ≤ 8 oxy như zeolit A, P1
1.2.2.4.Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao
quản
Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta
chia zeolit làm 3 loại:
+ Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22.
+ Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-5.
+ Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như zeolit X, Y.
Trong các cách phân loại trên thì cách phân loại zeolittheo tỉ số Si/Al là phổ
biến do tỉ lệ Si/Al là một đặc trưng khá quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sự thay
đổi cấu trúc và tính chất hóa lí của zeolit. Bảng 1.1 cho chúng ta thấy mối quan hệ
đó [1,7,29,43,53].
Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al.
Tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 ÷ ∞
1. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3
2. Tính chất bền nhiệt tăng từ 70013000C
3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước.
4. Tổng dung lượng trao đổi cation giảm.
5. Số tâm axit giảm nhưng lực axít trên mỗi tâm tăng.8
Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ lệ Si/Al sẽ dẫn đến độ bền thủy
nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc
2θ cao hơn, dải dao động đặc trưng trong phổ hồng ngoại dịch về phía có giá trị cao
hơn [1,7,53].
1.3. Cấu trúc tinh thể zeolit
Cấu trúc zeolit là cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ
cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ion O2- bao quanh
một cation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung
các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4-
Al có hoá trị 3 nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm. Vì
vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation
kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc
nhóm I (Na,K) và II (Mg,Ca,Ba) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá
học.
Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4-
Kích thước nguyên tử oxi bằng 1,32 A0, tức là lớn hơn kích thước của silic
(0,39 A0) và nhôm (0,57A0) nên khi tạo thành các tứ diện với silic và nhôm, oxi
luôn trùm lên các ion này.Các tứ diện TO4 được gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp
( primary building unit). Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại
zeolit. Zeolit khác nhau là do các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách
khác nhau và theo một trật tự nhất định, sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp
SBU khác nhau. Hình 1.2 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh SBU biểu diễn một
liên kết cầu T - O - T [7,28,51].
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi9
Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ diện TO4
nằm ở giữa các nút (các đỉnh) còn oxi nằm giữa các đường kết nối
Tiếp theo, các SBU lại liên kết với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành
các zeolit A, zeolit X, zeolit Y...
1.4. Giới thiệu về cấu trúc một số zeolit thông dụng
Số lượng zeolit tự nhiên và tổng hợp đã biết đến hiện nay lên đến hang trăm
loại nhưng chỉ có một số ít chúng được ứng dụng nhiều trong thực tế điển hình là
các loại zeolite như : zeolite A,zeolit faujasit (X và Y), zeolit ZSM-5, mordenit…
1.4.1.Zeolit A
Zeolit A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde
division) của hãng Union Carbide ở Mỹ [13,32]. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit
A là sodalite.Sodalite là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông
do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh.Khi các
sodalite liên kết với nhau sẽ tạo ra các hốc lớn và các hốc nhỏ (hình 1.3b).Hốc lớn
(lồng α) được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalite trong một ô mạng
còn hốc nhỏ (lồng β) là không gian trống trong mỗi lồng sodalite. Hốc lớn của zeolit
A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4 Å và thể tích là 150 Å3 , còn đường
kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å với thể tích là 77 Å3. Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn10
bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2 Å (hình 1.3c). Sự thông giữa các
hốc nhỏ và hốc lớn tạo ra các kênh dẫn. Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do
của zeolit khoảng 50% so với tổng thể tích chung. Do độ xốp của zeolit A rất cao
nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường kính nhỏ hơn đường kính cửa sổ để
vào các hốc hấp phụ của zeolit. Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của zeolit
A.Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích
thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å.
(a) (b) (c)
Hình 1.3.SBU D4R (a); sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b); vòng 8
oxi nhìn theo hướng <100> (c)
Với zeolit A, tỉ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị
sodalit bằng nhau. Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48
nguyên tử oxi làm cầu nối, trong đó có 12 tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4-, có 12
cation Na+ bù trừ điện tích âm.Tuy nhiên trong một số trường hợp zeolit A vẫn có tỉ
số Si/ Al < 1 [6,7,28,34,52]. Bảng 1.2 đưa ramột số thông số dữ liệu tinh thể học
đặc trưngcủa zeolit A.
Đường kính cửa sổ chính (vòng 8 cạnh) mao quản của zeolit A thay đổi tùy
thuộc vào cation bù trừ. Có 3 dạng zeolit A phổ biến:
- Zeolit 3A: cửa sổ mao quản ~ 3 Å, cation bù trừ là K+.
- Zeolit 4A: cửa sổ mao quản ~ 4 Å, cation bù trừ là Na+.
- Zeolit 5A: cửa sổ mao quản ~ 5 Å, cation bù trừ là Ca2+.
Do đó, loại zeolit này có thể thay đổi kích thước mao quản bằng việc biến
tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm các chất trao đổi ion và chất
hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi11
Bảng 1.2: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolit A
Thông số Giá trị
Mã cấu trúc quốc tế LTA
SBU Vòng 4, vòng 6, vòng kép 4 – 4
Công thức tế bào đơn vị Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O
Kiểu đối xứng Lập phương (cubic)
Nhóm không gian Pm3m
Hệ thống mao quản Ba chiều
Hằng số mạng cơ sở a = b = c = 24.6 Ao
Thể tích ô mạng cơ sở 1970 (Ao)3
Tỷ trọng khung 1.99 g/cc
Thể tích lỗ trống 0.47 cc/cc
Đường kính động học 3.9 Ao
1.4. 2. Zeolit faujasite (X, Y)
Zeolit X, Y thuộc họ vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể với mã
cấu trúc quốc tế là FAU. Công thức hóa học của zeolit faujasite tiêu biểu dạng natri
ứng với một ô mạng cơ sở là: NaxAlxSi192-xO384.yH2O. Zeolit X, Y được Breck
(hãng Carbide) tìm ra lần đầu tiên vào năm 1964 [13,33].Các dữ liệu tinh thể học
của hai loại zeolit như sau:
- Công thức tế bào đơn vị (dạng natri):
+ Zeolit X : Na86[(AlO2)86(SiO2)106].260H2O
+Zeolit Y : Na56[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O
- SBU :Vòng 4, vòng 6, vòng kép 6 – 6
- Kiểu đối xứng: Lập phương ( cubic), nhóm không gian : Fd3m
- Hệ thống mao quản : 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxi, đường kính mao quản là
7,4A0.
Để phân biệt zeolit X và Y người ta dựa vào tỉ số Si/Al. Theo [29,31], zeolit
X có tỉ số Si/Al là 1 ÷ 1,5 và của zeolit Y bằng 1,5 ÷ 3.12
Giống như zeolit A, đơn vị cấu trúc cơ bản của faujasite (X, Y) là sodalitcó
dạng bát diện cụt 8 mặt lục giác và có 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại (hình
1.4a).Theo kiểu khung này thì mỗi ô mạng cơ sở của zeolit X, Y đều chứa 192 tứ
diện SiO4 và AlO4-, tổng số nguyên tử oxi là 384. Khác với zeolit A có cấu trúc
được hình thành bằng cách ghép nối các sodalit thông qua lăng trụ 4 mặt nên các
hốc lớn được thông với nhau thông qua vòng oxi 8 cạnh với kích thước trong
khoảng từ 4 – 5 A0 thì ở zeolit X và Y các hốc lớn được thông với nhau thông qua
vòng oxi 12 cạnh có kích thước lớn hơn, xấp xỉ 8 – 10 A0(hình 1.4). Hốc lớn của
zeolit X và Y có đường kính khoảng 13A0 với thể tích khoảng 811(Ao)3 và được nối
thông với 4 hốc lớn khác thông qua vòng oxi 12 cạnh. Chính kích thước cửa sổ ( nối
các hốc lớn với nhau)này quyết định đến độ chọn lọc hình dạng của mỗi zeolit. Các
tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong hốc lớn. Ngoài ra
trong cấu trúc của faujasite còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp, gồm có các
hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6,6 Å) và các lăng trụ lục giác nối
tiếp. Các vòng 6 cạnh của hốc sodalit có đường kính ≈ 2,4 Å. Do hệ thống mao
quản thứ cấp có độ rộng nhỏ hơn nhiều kích thước phân tử nên thường ít được quan
tâm trong lĩnh vực xúc tác. Chủ yếu người ta quan tâm đến hốc lớn có đường kính
là 7,4 A0.
Từ các kết quả thu đươc cho thấy các zeolit tổng hợp được có khả năng trao
đổi ion khá tốt. Sự sắp xếp theo mức độ giảm dần khả năng trao đổi ion của các
zeolit và mức độ giảm dần về % ion đã trao đổi như sau: A1> X80 -10 > ZSM-5;
Cu2+> Ca2+> Pb2+> Zn2+ .
Kết quả phù hợp với thực tế đã được chứng minh là các zeolit có tỉ lệ Si/Al
càng thấp thì số cation bù trừ điện tích càng tăng nên khả năng trao đổi ion của
chúng càng lớn. Với cùng một loại zeolit thì khả năng trao đổi ion cũng khác
nhau.Tuy nhiên khả năng trao đổi ion của các zeolit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố
khác.
Để nghiên cứu khả năng tái sử dụng của zeolit, zeolit sau khi trao đổi ion lần
2 được tiến hành rửa giải bằng nước cất trong 24h sau đó sấy khô rồi đem phân tích
bằng phương pháp XRD. Chúng tui chọn 3 mẫu zeolit sau khi trao đổi với ion Ca2+
để ghi XRD. Giản đồ nhiễu xạ tia X được trình bày từ hình 3.16 đến 3.18.
Từ kết quả trên cho thấy cấu trúc khung của zeolit không thay đổi sau khi đã
trao đổi ion. Sự giảm cường độ giữa các pic trong giản đồ XRD tương ứng của mẫu
zeolit A1 và X80-10 sau khi trao đổi ion chứng tỏ ion Ca2+ đã xâm nhập vào zeolit.
Do Ca (M = 40) là nguyên tố có khối lượng nguyên tử lớn hơn Na (M = 23) làm
cho mật độ vật chất trong cấu trúc khung zeolit sau khi trao đổi ion bị giảm đi tương
đối dẫn đến cường độ các vạch giảm đi. Tác giả [20] đã nghiên cứu khả năng trao
đổi ion của zeolit A với Cs+, qua đó kết luận khung zeolit A không bị phá hủy bởi
ion kim loại Cs+.
Với mẫu Z72 sự trao đổi ion xảy ra không tốt nên cấu trúc khung của nó gần
như không thay đổi.Kết quả này chỉ ra rằng zeolit hoàn toàn có thể tái sử dụng
nhiều lần do khi trao đổi ion cấu trúc khung của zeolit không bị phá vỡ. Đây là một
đặc tính rất đáng quí của zeolit mà không phải vật liệu trao đổi ion nào cũng có
được.
Từ kết quả mà chúng tui thu được có thể khẳng định mẫu zeolit A1 và
X80-10 đã tổng hợp được khả năng trao đổi ion khá tốt.Các zeolit trong điều kiện
nghiên cứu có khả năng trao đổi ion nhiều lần và với nhiều loại ion khác nhau. Kết
quả thu được cho thấy có thể sử dụng tro trấu như một nguồn cung cấp silic để tổng
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
Nhà xuất bản: ĐHKHTN
Ngày: 2014
Chủ đề: Vật liệu Zeolit
Hóa vô cơ
Tro trấu
Tính chất hóa học
Miêu tả: 68 tr. + CD-ROM
Luận văn ThS. Hóa vô cơ -- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Đại học Quốc gia Hà Nội, 2014
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU........................................................ 3
1.1. Vài nét về lịch sử phát triển vật liệu zeolit ......................................... 3
1.2. Khái niệm và phân loại zeolit .............................................................. 4
1.2.1. Khái niệm về zeolit........................................................................... 4
1.2.2 . Phân loại zeolit .............................................................................. 5
1.3. Cấu trúc tinh thể zeolit......................................................................... 8
1.4. Giới thiệu về cấu trúc một số zeolit thông dụng ................................ 9
1.4.1.Zeolit A .............................................................................................. 9
1.4. 2. Zeolit faujasite (X, Y).................................................................... 11
1.4.3. Zeolit ZSM-5 .................................................................................. 13
1.5. Tính chất của zeolit............................................................................. 14
1.5.1. Tính chất trao đổi cation............................................................... 15
1.5.2. Tính chất hấp phụ.......................................................................... 17
1.5.3. Tính chất xúc tác [13] ................................................................... 19
1.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp zeolit ...................... 20
1.6.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al.............................................................. 20
1.6.2. Ảnh hưởng của nguồn silic........................................................... 20
1.6.3. Ảnh hưởng của độ pH ................................................................... 20
1.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ........................................... 21
1.6.5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc [13].......................................... 22
1.7. Ứng dụng của zeolit ............................................................................ 23
1.7.1. Ứng duṇ g trong công nghiêp̣ ........................................................ 23
1.7.2. Ứng dụng trong nông nghiệp........................................................ 25
1.7.3. Ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường................................... 25
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1.7.4. Ứng dụng trong y dược.................................................................. 26
1.8. Giới thiệu về trấu và tro trấu............................................................. 26
CHƢƠNG 2. MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................. 31
2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu ..................................................... 31
2.2 . Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................. 31
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TG – DSC) .......................... 31
2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .................... 31
2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)............................................... 32
2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 33
2.2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................... 33
2.3. Thực nghiệm........................................................................................ 33
2.3.1. Nguyên liệu và hóa chất ................................................................ 33
2.3.2.Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu.......................................... 34
2.3.3. Xác định hàm lượng oxit kim loại trong tro trấu......................... 35
2.3.4.Tổng hợp zeolit................................................................................ 35
2.3.5. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit ............................... 38
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 39
3.1. Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu ............................................ 39
3. 2. Kết quả xác định hàm lƣợng oxit kim loại trong tro trấu. ............ 39
3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt của tro trấu............................................. 39
3.2.2. Hàm lượng SiO2 trong tro nung ................................................... 41
3.3. Tổng hợp zeolit A ................................................................................ 42
3.4. Tổng hợp zeolit X ................................................................................ 45
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng............................................... 45
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................................. 47
3.5. Tổng hợp zeolit ZSM – 5. ................................................................... 50
3.6. Khả năng trao đổi ion của zeolit........................................................ 53
KẾT LUẬN .................................................................................................... 62TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 63
PHỤ LỤC....................................................................................................... 69
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al.
Bảng 1.2: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolit A.
Bảng1.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit.
Bảng 1.4: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolit ZSM-5.
Bảng 2.1: Điều kiện chuẩn đo AAS xác định hàm lượng ion kim loại.
Bảng 2.2: Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm.
Bảng 2.3.Điều kiện chiếu SiO2 từ tro trấu.
Bảng 2.4.Các điều kiện tổng hợp zeolit X.
Bảng 3.1: Thành phần hóa học trong tro trấu (TĐ).
Bảng 3.2: % SiO2 trong tro nung.
Bảng 3.3: Kết quả XRD của các mẫu zeolit A.
Bảng 3.4: Kết quả XRD của các mẫu zeolit X .
Bảng 3.5: Kết quả XRD của các mẫu zeolit ZSM-5.
Bảng 3.6: Hàm lượng các cation trong dịch lọc sau trao đổi.
Bảng 3.7: % ion kim loại trao đổi.
Bảng 3.8: Dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp đượcDANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN
Hình 1.1.Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4-
Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ diện TO4 nằm
ở giữa các nút (các đỉnh) còn oxi nằm giữa các đường kết nối
Hình 1.3.SBU D4R (a); ; sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b); vòng 8
oxi nhìn theo hướng <100> (c)
Hình 1.4.a) Cấu trúc không gian của bát diện cụt b) Cấu trúc mạng tinh thể của
zeolit X,Y
Hình 1.5.Hệ thống mao quản của zeolit ZSM-5 và mặt cắt nhìn từ mặt [010]
Hình 1.6. Mô tả sự chuyển pha faujusite thành pha ZSM-4 theo thời gian
Hình 2.1.Vỏ trấu
Hình 2.2.Trấu đốt (a) và trấu nung (b)
Hình 3.1.Giản đồ TG/DSC của mẫu: a) TĐ, b) TN550, c) TN700
Hình 3.2.Phổ XRD của mẫu zeolite A từ các nguồn nguyên liệu khác nhau
Hình 3.3Ảnh SEM của các mẫu zeolite A được tổng hợp từ: a) TĐ, b) TN550 và c)
TN700
Hình 3.4.Phổ IR của mẫu zeolite A1
Hình 3.5.Phổ XRD của mẫu zeolite X theo nhiệt độ phản ứng khác nhau
Hình 3.6.Ảnh SEM của zeolit X ở nhiệt độ phản ứngnhau:
a) ở 600C (X60) , b) ở 800C (X80), c) ở 1000C ( X100)
Hình 3.7.Phổ XRD của mẫu zeolite X với thời gian phản ứng khác nhau:
8h(X8), 10h( X80) và 12h (X12)
Hình 3.8.Ảnh SEM của zeolit X với thời gian phản ứngkhác nhau:
a) 8h , b) 10h, c) 12h
Hình 3.9. Phổ IR của mẫu tổng hợp X80-10
Hình 3.10.Phổ XRD của mẫu zeolite ZSM- 5 theo thời gian phản ứng khác nhau
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiHình 3.11.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM-5 chuẩn [55]
Hình 3.12.Ảnh SEM của zeolite ZSM-5 với thời gian phản ứngkhác nhau: a) 36h,
b) 48h, c) 60h, d) 72h
Hình 3.13.Phổ IR của mẫu zeolit Z72
Hình 3.14. % trao đổi ion kim loại của các zeolit tổng hợp
Hình 3.15.Biểu đồ dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được
Hình 3.16.Phổ XRD của mẫu zeolit A1 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+
lần 2.
Hình 3.17.Phổ XRD của mẫu zeolit X 80 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+
lần 2.
Hình 3.18.Phổ XRD của mẫu zeolit Z72 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+
lần 2.DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
AAS: Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử)
CEC: Cation Exchange Capacity (Dung lượng trao đổi ion)
D4R: Double 4-rings (Vòng kép 4 cạnh)
D6R: Double 6-rings (Vòng kép 6 cạnh)
IR: Infrared (Hồng ngoại)
PDF: Powder Diffraction File (Thư viện phổ XRD)
SBU: Secondary Building Unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp)
SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
TPABr: Tetra Propyl Amoni Bromua
TG -DSC : Phân tích nhiệt vi sai
XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X).
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1
MỞ ĐẦ U
Từ những năm đầu thế kỉ XX các nhà khoa học đã rất quan tâm đến một loại
vật liệu mới có nhiều tính chất ưu việt, đó chính là zeolit. Zeolit thuộc nhóm vật liệu
vi mao quản được nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1756 bởi Cronstedt - một nhà
khoáng học người Thụy Điển nhưng phải đến hàng trăm năm sau, đặc biệt là trong
mấy thập niên quacác nhà khoa học mới thấy hết được những ứng dụng to lớn của
nó. Thuật ngữ rây phân tử - chỉ vật liệu có hệ thống mao quản phát triển, kích thước
mao quản đồng đều được McBain đề xuất vào năm 1932 khi ông nghiên cứu về
chabazit, một loại zeolit có tác dụng như một rây phân tử có khả năng hấp phụ chọn
lọc các phân tử nhỏ có kích thước dưới 5A0.Từ đó đến nay đã có rất nhiều công
trình khoa học đã nghiên cứu tổng hợp thành công zeolit và đã ứng dụng rộng rãi
trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp lọc hóa dầu, xử lí môi
trường…do nó có những tính chất đặc biệt nhưcó hoạt tính xúc tác cao, có bề mặt
riêng và khả năng trao đổi cation lớn,có khả năng hấp phụ và độ chọn lọc cao.
Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp zeolit từ các nguồn nguyên
liệu khác nhau chứa nhôm và silic.Ở Việt Nam cũng như các nước khác trên thế
giới các nhà khoa học quan tâm đến việc tổng hợp zeolit đi từ những nguồn nguyên
liệu sẵn có, rẻ tiền, có thể sản xuất với số lượng lớn như từ khoáng sét, cao
lanh…Tuy nhiên, song song với những yêu cầu trên về nguồn nguyên liệu các nhà
khoa học còn tính đến vấn đề bảo vệ môi trường được ưu tiên hàng đầu và nguồn
nguyên liệu để tổng hợp zeolit từ vỏ trấu đã đáp ứng được các yêu cầu đó. Việc sử
dụng tro trấu làm nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit được nghiên
cứuở các nước Châu Á như Trung Quốc, Nhật Bản, Thái Lan, Indonesia… Tuy
nhiên ở Việt Nam việc sử dụng tro trấu làm nguồn nguyên liệu cung cấp silic cho
quá trình tổng hợp zeolit chưa được nghiên cứu nhiều. Do vậy, trong luận văn này
chúng tui tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit từ vỏ trấu – một nguồn nguyên liệu
sẵn có trong nước đề giải quyết vấn đề tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp, đáp
ứng được đầy đủ các yêu cầu đặt ra hiện nay với nguồn nguyên liệu ba trong một:2
sẵn có, rẻ tiền và biếnrác thải nông nghiệp thành vật liệu có giá trị kinh tế cao.
Bước đầu luận văn nghiên cứu khả năng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp
hướng đến ứng dụng của các zeolit này trong vấn đề xử lí làm mềm nước cứng, làm
phân bón nhả chậm, làm phụ gia trong sản xuất giặt rửa…
Như chúng ta đã biết,Việt Nam là nước thứ 2 trên thế giới về xuất khẩu
gạo.Có thể nó Việt Nam là vựa lúa của thế giới. Theo thống kế của bộ Nông nghiệp
và phát triển nông thôn, năm 2013 sản lượng lúa của Việt Nam đạt trên 43 triệu tấn.
Trung bình mỗi tấn lúa thải ra khoảng 0,12 – 0,15 tấn vỏ trấu, như vậy mỗi năm
chúng ta thải ra môi trường tương đương từ 6 – 7 triệu tấn vỏ trấu – một con số
không hề nhỏ. Việc tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp này làm chất đốt, trộn với
đất sét làm bếp lò… chiếm một tỉ lệ khá khiêm tốn. Do đó phần còn lại người dân
đổ ra sông, các kênh rạch… gây ô nhiễm môi trường. Với thành phần của tro trấu
chứa hàm lượng silic cao nên nó là nguồn nguyên liệu rất tốt để tổng hợp zeolit –
một loại vật liệu có giá trị kinh tế cao đã và đang là hướng đi đúng đắn để có thể
giải quyết được nhiều vấn đề, nhất là vấn đề xử lí rác thải gây ô nhiễm môi trường
hiện nay.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vài nét về lịch sử phát triển vật liệu zeolit
Zeolit đã có lịch sử phát triển hơn 250 năm kể từ năm 1756 khi Fredrich
Cronsted - nhà khoáng học người Thụy Điển tập hợp được những khoáng vật tinh
thể từ mỏ đồng và đặt tên là “ zeolit”,bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là “đá sôi”
vì khi đốt nóng khoáng vật này thấy có hơi nước bị thoát ra [22,28].Từ đó, zeolit
được nghiên cứu kĩ hơn về cấu trúc và khả năng ứng dụng của chúng trong thực tế
đời sống.
Năm 1932, Mac Bai [13] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm
1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các đồng phân n
và iso parafin.
Năm 1960, zeolit được tổng hợp để phục vụ trong công nghiệp, đặc biệt là
làm xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu. Zeolit được đánh giá đã mang lại biến đổi
có tính chất cách mạng và bắt đầu một thời kì nghiên cứu khoa học công nghệ có
tính chất bùng nổ trên toàn thế giới cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất
đặc trưng cũng như khả năng ứng dụng phong phú của zeolit[28].
Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu về zeolit cũng bắt đầu từ những năm
60 của thế kỉ trước và cho đến nay, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn luôn là đề tài hấp
dẫn các nhà khoa học tham gia vào nghiên cứu và tổng hợp chúng từ các nguồn
nguyên liệu có sẵn trong nước [28].
Zeolit tự nhiên được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1756, còn zeolit tổng
hợp đầu tiên là zeolit A vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde division) của
hãng Union Carbide ở Mỹ [28].Đến nay,có khoảng hơn 48 loại zeolit tự nhiên được
tìm thấy và trên 200 loại zeolit được tổng hợp [23] .
Việc nghiên cứu về zeolitngày càng tăng. Đã có khoảng hơn 15.000 công
trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến nghiên cứu về tổng hợp cấu
trúc và ứng dụng của zeolit. Mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng vài triệu tấn
zeolit. Ví dụ như năm 2001, cả thế giới tiêu thụ khoảng 3,5 triệu tấn, trong đó4
zeolittự nhiên chiếm 18%[28].Năm 2010 con số đó xấp xỉ 5,5 triệu tấn.Các loại
zeolit điển hình như zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM -5, zeolit P…
Qua các số liệu ở trên cho ta thấy tầm quan trọng của zeolit trong đời sống
sản xuất. Có thể nói việc tổng hợp và ứng dụng thành công zeolit vào thực tế đời
sống đã làm thay đổi căn bản sự phát triển ngành công nghiệp hóa chất nói chung và
ngành công nghiệp lọc hóa dầu nói riêng. Có thể khẳng định zeolit đã tạo ra một
cuộc cách mạng trong lĩnh vực xúc tác dị thể, đặc biệt là xúc tác axit – bazơ và xúc
tác Cr-acking.Có người so sánh những thành tựu đạt được trong xúc tác zeolit với
phát minh của Haber trong tổng hợp ammoniac và của Ziegler-Natta về trùng hợp
etilen là những thành tựu của khoa học được đánh giá bằng giải thưởng Nobel
[24].Zeolit được coi là vật liệu cho thế giới “xanh”, tức là vật liệu của thế kỉ 21.
Những đóng góp của zeolit chắc chắn sẽ còn tăng cao hơn nữa trong tương lai.
1.2. Khái niệm và phân loại zeolit
1.2.1. Khái niệm về zeolit
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ
thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ
được thông với nhau bằng những đường hầm (rãnh) cũng có kích thước ổn định
khoảng 3 ÷12Å[1,7,22,23].Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp
phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường hầm của chúng
và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn, với khả năng đó zeolit còn được
xem là một loại “rây phân tử”.Công thức hóa học của zeolit được biểu diễn dưới
dạng sau [1,7,13,29,34,40]: Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O
Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm và có hoá trị n.
x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo
từng loại zeolit, z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.
Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể.
Có thể biểu diễn zeolit dưới dạng sau [22,24,28,44]: M2/mO. Al2O3.n SiO2.p H2O
Trong đó m là hóa trị của kim loại M, n là tỉ số SiO2/Al2O3 và p là số phân tử
nước lấp đầy khoảng không gian trống bên trong zeolit.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi5
Zeolit tạo thành do nhôm thay thế một số nguyên tử silic trong mạng lưới
tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm có hóa trị 3 thay cho nguyên tử
silic có hóa trị 4 nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm.Để trung hòa điện tích,
zeolit cần có cation bù trừ điện tích âm dư.Những cation đó thường là các kim loại
kiềm (Na+, K+), hay kim loại kiềm thổ (Mg2+, Ca2+). Các cation này nằm ngoài
mạng lưới tinh thể.
1.2.2. Phân loại zeolit
Có nhiều cách để phân loại zeolit nhưng người ta thường dựa vào nguồn gốc,
đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình
thành cấu trúc mao quản [1,7,13,22,23,29].
1.2.2.1.Phân loại theo nguồn gốc
Gồm 2 loại:
- Zeolit tự nhiên
- Zeolit tổng hợp
Zeolit tự nhiên: Là những aluminosilicat được tạo ra do tác động của địa
chấn và môi trường.Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích
hay pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt hay từ thủy tinh lỏng của các núi
lửa và các loại muối khoáng với pH vào khoảng 9 – 10 và thời gian hình thành, phát
triển tinh thể lên đến hàng nghìn năm. Tuy nhiên, các zeolit này kém bền, độ tinh
khiết không cao.Có hơn 40 loại zeolit tự nhiên, nhưng chỉ có một số ít có khả năng
ứng dụng trong thực tế làm chất hấp phụ như ferierit, chabazit, analcime, mordenit
và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao.
Zeolit tổng hợp: Do zeolit tự nhiên không đáp ứng được những yêu cầu đặt
ra trong quá trình sử dụng nên người ta tìm cách tổng hợp zeolit. Cho đến nay có
hơn 200 loại zeolit đã được tổng hợp, tiêu biểu như zeolit A, Faujazit (X,Y), họ
ZSM-5.
Các zeolit tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolit tự nhiên,
với những ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là [1,7,28,29]:
+ Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại.6
+ Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al,
tăng diện tích bề mặt.
+ Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều các zeolit tự nhiên, đáp ứng tốt
nhu cầu công nghiệp.
1.2.2.2. Phân loại theo thành phần hóa học
Việc phân loại zeolit theothành phần hoá học dựa vào tỉ lệ mol Si/Al. Đây
được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính
chất hoá lý của zeolit. Theo quy tắc lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân
cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết kiểu Al – O – Al mà
chỉ tồn tại các liên kết dạng Al – O – Si và Si – O – Si. Do vậy tỉ lệ Si/Al = 1 là giới
hạn dưới [1,22,24,28,29]. Tuy nhiên trong thực tế vẫn thường gặp zeolit A có tỉ số
Si/Al ˂ 1 ( SiO2/ Al2O3 = 1.85 hay Si /Al = 0,925) [6, 7, 34].
Theo cách phân loại này zeolit được chia thành 4 loại sau [1,22,24,28,29]:
+ Zeolit có hàm lượng silic thấp;tỉ lệ Si/Al = 1 ÷ 1.5 nên chúng chứa lượng
cation bù trừ cao và có khả năng trao đổi cation lớn nhất. Thuộc loại này có các
zeolit A, X, P1.
+ Zeolit có hàm lượng silic trung bình; tỉ lệ Si/Al = 1.5 ÷ 5. Thuộc nhóm
này có các zeolit Y, chabazit, mordenit. Loại này có độ bền nhiệt cao, kích thước
mao quản tương đối đồng đều.
+ Zeolit có hàm lượng silic cao; tỉ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này có zeolit
ZSM-5, ZSM-11.
+ Rây phân tử silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự
aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kị nước và
không chứa cation bù trừ điện tích khung, do đó hoàn toàn không có tính chất trao
đổi ion.
Ngoài ra còn phải kể đến zeolit biến tính: Là zeolit sau khi tổng hợp được
biến tính để thay đổi thành phần hoá học. Phương pháp loại Al hay phương pháp
trao đổi ion với H+ hay kim loại đa hoá trị là phương pháp thường dùng để biến
tính zeolit. Ví dụ như zeolit HY được biến tính từ zeolite NaY bằng cách thay thế
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi7
ion Na+ bằng ion NH4+ bằng phương pháp trao đổi ion[25,46].Với cách này các nhà
khoa học tạo ra được rất nhiều loại zeolit biến tính tùy theo mục đích sử dụng.
1.2.2.3. Phân loại theo đường kính mao quản
Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu ứng
dụng của zeolit. Theo cách này, người ta chia zeolit làm 3 loại [1,29]:
+ Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản >7Å, cửa sổ mao quản tạo
nên bởi vòng ≥ 12 oxy như zeolit X, Y.
+ Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5Å ÷ 6Å, cửa sổ
mao quản tạo nên bởi vòng 10 oxy như zeolit ZSM – 5.
+ Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản < 5Å, cửa sổ mao quản tạo
nên bởi vòng ≤ 8 oxy như zeolit A, P1
1.2.2.4.Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao
quản
Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta
chia zeolit làm 3 loại:
+ Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22.
+ Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-5.
+ Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như zeolit X, Y.
Trong các cách phân loại trên thì cách phân loại zeolittheo tỉ số Si/Al là phổ
biến do tỉ lệ Si/Al là một đặc trưng khá quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sự thay
đổi cấu trúc và tính chất hóa lí của zeolit. Bảng 1.1 cho chúng ta thấy mối quan hệ
đó [1,7,29,43,53].
Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al.
Tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 ÷ ∞
1. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3
2. Tính chất bền nhiệt tăng từ 70013000C
3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước.
4. Tổng dung lượng trao đổi cation giảm.
5. Số tâm axit giảm nhưng lực axít trên mỗi tâm tăng.8
Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ lệ Si/Al sẽ dẫn đến độ bền thủy
nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc
2θ cao hơn, dải dao động đặc trưng trong phổ hồng ngoại dịch về phía có giá trị cao
hơn [1,7,53].
1.3. Cấu trúc tinh thể zeolit
Cấu trúc zeolit là cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ
cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ion O2- bao quanh
một cation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung
các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4-
Al có hoá trị 3 nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm. Vì
vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation
kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc
nhóm I (Na,K) và II (Mg,Ca,Ba) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá
học.
Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4-
Kích thước nguyên tử oxi bằng 1,32 A0, tức là lớn hơn kích thước của silic
(0,39 A0) và nhôm (0,57A0) nên khi tạo thành các tứ diện với silic và nhôm, oxi
luôn trùm lên các ion này.Các tứ diện TO4 được gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp
( primary building unit). Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại
zeolit. Zeolit khác nhau là do các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách
khác nhau và theo một trật tự nhất định, sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp
SBU khác nhau. Hình 1.2 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh SBU biểu diễn một
liên kết cầu T - O - T [7,28,51].
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi9
Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ diện TO4
nằm ở giữa các nút (các đỉnh) còn oxi nằm giữa các đường kết nối
Tiếp theo, các SBU lại liên kết với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành
các zeolit A, zeolit X, zeolit Y...
1.4. Giới thiệu về cấu trúc một số zeolit thông dụng
Số lượng zeolit tự nhiên và tổng hợp đã biết đến hiện nay lên đến hang trăm
loại nhưng chỉ có một số ít chúng được ứng dụng nhiều trong thực tế điển hình là
các loại zeolite như : zeolite A,zeolit faujasit (X và Y), zeolit ZSM-5, mordenit…
1.4.1.Zeolit A
Zeolit A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde
division) của hãng Union Carbide ở Mỹ [13,32]. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit
A là sodalite.Sodalite là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông
do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh.Khi các
sodalite liên kết với nhau sẽ tạo ra các hốc lớn và các hốc nhỏ (hình 1.3b).Hốc lớn
(lồng α) được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalite trong một ô mạng
còn hốc nhỏ (lồng β) là không gian trống trong mỗi lồng sodalite. Hốc lớn của zeolit
A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4 Å và thể tích là 150 Å3 , còn đường
kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å với thể tích là 77 Å3. Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn10
bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2 Å (hình 1.3c). Sự thông giữa các
hốc nhỏ và hốc lớn tạo ra các kênh dẫn. Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do
của zeolit khoảng 50% so với tổng thể tích chung. Do độ xốp của zeolit A rất cao
nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường kính nhỏ hơn đường kính cửa sổ để
vào các hốc hấp phụ của zeolit. Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của zeolit
A.Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích
thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å.
(a) (b) (c)
Hình 1.3.SBU D4R (a); sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b); vòng 8
oxi nhìn theo hướng <100> (c)
Với zeolit A, tỉ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị
sodalit bằng nhau. Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48
nguyên tử oxi làm cầu nối, trong đó có 12 tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4-, có 12
cation Na+ bù trừ điện tích âm.Tuy nhiên trong một số trường hợp zeolit A vẫn có tỉ
số Si/ Al < 1 [6,7,28,34,52]. Bảng 1.2 đưa ramột số thông số dữ liệu tinh thể học
đặc trưngcủa zeolit A.
Đường kính cửa sổ chính (vòng 8 cạnh) mao quản của zeolit A thay đổi tùy
thuộc vào cation bù trừ. Có 3 dạng zeolit A phổ biến:
- Zeolit 3A: cửa sổ mao quản ~ 3 Å, cation bù trừ là K+.
- Zeolit 4A: cửa sổ mao quản ~ 4 Å, cation bù trừ là Na+.
- Zeolit 5A: cửa sổ mao quản ~ 5 Å, cation bù trừ là Ca2+.
Do đó, loại zeolit này có thể thay đổi kích thước mao quản bằng việc biến
tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm các chất trao đổi ion và chất
hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi11
Bảng 1.2: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolit A
Thông số Giá trị
Mã cấu trúc quốc tế LTA
SBU Vòng 4, vòng 6, vòng kép 4 – 4
Công thức tế bào đơn vị Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O
Kiểu đối xứng Lập phương (cubic)
Nhóm không gian Pm3m
Hệ thống mao quản Ba chiều
Hằng số mạng cơ sở a = b = c = 24.6 Ao
Thể tích ô mạng cơ sở 1970 (Ao)3
Tỷ trọng khung 1.99 g/cc
Thể tích lỗ trống 0.47 cc/cc
Đường kính động học 3.9 Ao
1.4. 2. Zeolit faujasite (X, Y)
Zeolit X, Y thuộc họ vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể với mã
cấu trúc quốc tế là FAU. Công thức hóa học của zeolit faujasite tiêu biểu dạng natri
ứng với một ô mạng cơ sở là: NaxAlxSi192-xO384.yH2O. Zeolit X, Y được Breck
(hãng Carbide) tìm ra lần đầu tiên vào năm 1964 [13,33].Các dữ liệu tinh thể học
của hai loại zeolit như sau:
- Công thức tế bào đơn vị (dạng natri):
+ Zeolit X : Na86[(AlO2)86(SiO2)106].260H2O
+Zeolit Y : Na56[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O
- SBU :Vòng 4, vòng 6, vòng kép 6 – 6
- Kiểu đối xứng: Lập phương ( cubic), nhóm không gian : Fd3m
- Hệ thống mao quản : 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxi, đường kính mao quản là
7,4A0.
Để phân biệt zeolit X và Y người ta dựa vào tỉ số Si/Al. Theo [29,31], zeolit
X có tỉ số Si/Al là 1 ÷ 1,5 và của zeolit Y bằng 1,5 ÷ 3.12
Giống như zeolit A, đơn vị cấu trúc cơ bản của faujasite (X, Y) là sodalitcó
dạng bát diện cụt 8 mặt lục giác và có 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại (hình
1.4a).Theo kiểu khung này thì mỗi ô mạng cơ sở của zeolit X, Y đều chứa 192 tứ
diện SiO4 và AlO4-, tổng số nguyên tử oxi là 384. Khác với zeolit A có cấu trúc
được hình thành bằng cách ghép nối các sodalit thông qua lăng trụ 4 mặt nên các
hốc lớn được thông với nhau thông qua vòng oxi 8 cạnh với kích thước trong
khoảng từ 4 – 5 A0 thì ở zeolit X và Y các hốc lớn được thông với nhau thông qua
vòng oxi 12 cạnh có kích thước lớn hơn, xấp xỉ 8 – 10 A0(hình 1.4). Hốc lớn của
zeolit X và Y có đường kính khoảng 13A0 với thể tích khoảng 811(Ao)3 và được nối
thông với 4 hốc lớn khác thông qua vòng oxi 12 cạnh. Chính kích thước cửa sổ ( nối
các hốc lớn với nhau)này quyết định đến độ chọn lọc hình dạng của mỗi zeolit. Các
tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong hốc lớn. Ngoài ra
trong cấu trúc của faujasite còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp, gồm có các
hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6,6 Å) và các lăng trụ lục giác nối
tiếp. Các vòng 6 cạnh của hốc sodalit có đường kính ≈ 2,4 Å. Do hệ thống mao
quản thứ cấp có độ rộng nhỏ hơn nhiều kích thước phân tử nên thường ít được quan
tâm trong lĩnh vực xúc tác. Chủ yếu người ta quan tâm đến hốc lớn có đường kính
là 7,4 A0.
Từ các kết quả thu đươc cho thấy các zeolit tổng hợp được có khả năng trao
đổi ion khá tốt. Sự sắp xếp theo mức độ giảm dần khả năng trao đổi ion của các
zeolit và mức độ giảm dần về % ion đã trao đổi như sau: A1> X80 -10 > ZSM-5;
Cu2+> Ca2+> Pb2+> Zn2+ .
Kết quả phù hợp với thực tế đã được chứng minh là các zeolit có tỉ lệ Si/Al
càng thấp thì số cation bù trừ điện tích càng tăng nên khả năng trao đổi ion của
chúng càng lớn. Với cùng một loại zeolit thì khả năng trao đổi ion cũng khác
nhau.Tuy nhiên khả năng trao đổi ion của các zeolit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố
khác.
Để nghiên cứu khả năng tái sử dụng của zeolit, zeolit sau khi trao đổi ion lần
2 được tiến hành rửa giải bằng nước cất trong 24h sau đó sấy khô rồi đem phân tích
bằng phương pháp XRD. Chúng tui chọn 3 mẫu zeolit sau khi trao đổi với ion Ca2+
để ghi XRD. Giản đồ nhiễu xạ tia X được trình bày từ hình 3.16 đến 3.18.
Từ kết quả trên cho thấy cấu trúc khung của zeolit không thay đổi sau khi đã
trao đổi ion. Sự giảm cường độ giữa các pic trong giản đồ XRD tương ứng của mẫu
zeolit A1 và X80-10 sau khi trao đổi ion chứng tỏ ion Ca2+ đã xâm nhập vào zeolit.
Do Ca (M = 40) là nguyên tố có khối lượng nguyên tử lớn hơn Na (M = 23) làm
cho mật độ vật chất trong cấu trúc khung zeolit sau khi trao đổi ion bị giảm đi tương
đối dẫn đến cường độ các vạch giảm đi. Tác giả [20] đã nghiên cứu khả năng trao
đổi ion của zeolit A với Cs+, qua đó kết luận khung zeolit A không bị phá hủy bởi
ion kim loại Cs+.
Với mẫu Z72 sự trao đổi ion xảy ra không tốt nên cấu trúc khung của nó gần
như không thay đổi.Kết quả này chỉ ra rằng zeolit hoàn toàn có thể tái sử dụng
nhiều lần do khi trao đổi ion cấu trúc khung của zeolit không bị phá vỡ. Đây là một
đặc tính rất đáng quí của zeolit mà không phải vật liệu trao đổi ion nào cũng có
được.
Từ kết quả mà chúng tui thu được có thể khẳng định mẫu zeolit A1 và
X80-10 đã tổng hợp được khả năng trao đổi ion khá tốt.Các zeolit trong điều kiện
nghiên cứu có khả năng trao đổi ion nhiều lần và với nhiều loại ion khác nhau. Kết
quả thu được cho thấy có thể sử dụng tro trấu như một nguồn cung cấp silic để tổng
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links
Last edited by a moderator: