Download miễn phí Ảnh hưởng của các quá trình xử lý đến tính chất điện hoá của MnO2
Mở đầu 2
Phần tổng quan 3
Chương I: Tính chất của dioxit Mangan 4
Đ1. Tính chất hoá học của MnO2 4
Đ2. Tính chất vật lý của MnO2 6
Đ3. Tính chất điện hoá của MnO2 13
Đ4. Hoạt động điện hoá của MnO2 trong Pin 14
Chương 2: Các phương pháp sản xuất dioxit Mangan 21
Chương 3: Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hoá
của MnO2 36
I. Phần thực nghiệm 47
Chương 4: Điện phân dioxit Mangan 48
Đ1. Lựa chọn chế độ điện phân 48
Đ2. Sơ đồ thiết bị và chuẩn bị dung dịch điện phân 50
Đ3. Phương pháp phân tích dung dich điện phân 52
Đ4. Tính toán điện phân 53
Chương 5: Nghiên cứu tính chất điện hoá của MnO2 54
Phần kết quả và thảo luận 59
Chương 6 : Kết quả và thảo luận về điện phân 60
Chương 7 : Ảnh hưởng của các quá trình xử lý đến tính chất
điện hoá của MnO2 73
Kết luận 93
Tài liệu tham khảo 94
Để tải tài liệu này, vui lòng Trả lời bài viết, Mods sẽ gửi Link download cho bạn ngay qua hòm tin nhắn.
Ketnooi -
You must be registered for see links
Ai cần tài liệu gì mà không tìm thấy ở Ketnooi, đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí
Tóm tắt nội dung tài liệu:
(n-2)H2O + 4H+
trong đó giai đoạn tạo thành MnO2 là giai đoạn cuối cùng và chậm nhất, quyết định toàn bộ tốc độ quá trình thuỷ phân.
Các quá trình tiếp theo như quá trình vận chuyển (khuyếch tán, đối lưu, điện di), quá trình hấp phụ và khử hấp phụ trên bề mặt anôt ảnh hưởng tới dạng kết tủa và độ sít chặt của sản phẩm trên bề mặt điện cực.
Helfricht [20] đã nghiên cứu về các thông số nhiệt động học của các hợp chất Mn(II), Mn(III) và Mn(IV) có thể có trong quá trình điện phân. Ông đã đo giá trị năng lượng tự do DG0 và lập ra sơ đồ như hình 5 dưới đây. Qua các giá trị động học và nhiệt động học, Helfricht đã đưa ra cơ chế quá trình tạo MnO2 trên anôt như sau:
Mn2+ đ Mn3+ + e- (43)
2Mn3+ + 4H2O Û 2MnOOH + 6H+ (44)
2MnOOH + 2H+ Û MnO2 + Mn2+ + H2O (45)
Đây là con đường có DG nhỏ nhất (đường theo mũi tên trên hình 5). Các hợp chất trung gian như Mn(OH)3, Mn2O3, Mn(OH)4 không tạo thành được do có DG cao. Qua các thí nghiệm, Helfricht và Franke đã lập được quan hệ giữa nồng độ Mn3+ và H+ như sau:
lg[Mn3+] = -3,13 + 2,997.lg[H+]
Tóm lại phản ứng tổng xuyên suốt quá trình điện phân dưới các điều kiện công nghiệp là phản ứng (46), dựa trên nghiên cứu được thực hiện bởi Kane et al.[31]:
Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e- (46)
Cơ chế của quá trình có thể được mô tả qua hai phản ứng (47,48):
Mn++ đ Mn3+ + e- (47)
2Mn3+ đ Mn++ + MnO2 (48)
MnO(OH)2
Mn2+
Mn3+
Mn(OH)3
MnOOH
Mn2O3
Mn4+
Mn(OH)4
MnO2
Hình 5: Giản đồ năng lượng tự do
Đầu tiên ion Mn++ bị oxyhoá điện hoá thành Mn3+ (47) nhưng ngay lập tức MnO2 được tạo thành để hình thành cân bằng giữa Mn3+, Mn++ và Mn4+ (48). Tuy nhiên, phản ứng (47) không thể xảy ra như một phản ứng chính do điện thế anôt thực tế khi điện phân là thấp hơn nhiều so với giá trị điện thế lý thuyết của phản ứng (47).
Các phản ứng điện hoá mà chúng có thể xảy ra trong quá trình anôt và các giá trị điện thế nhiệt động của chúng được ghi trong Bảng 5[15]:
Bảng 5: Các phản ứng điện cực và các giá trị điện thế của chúng
Phản ứng
Điện thế tại 25°C
đối với NHE
đối với Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N)
Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e-
Mn++ = Mn3+ + e-
Mn++ + 4H2O = MnO-4 + 8H+ + 5e-
Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e-
2H2O = O2 + 4H+ + 4e-
1.23
1.54
1.51
1.695
1.229
0.556
0.836
0.836
1.021
0.555
Tuỳ theo các giá trị điện thế này mà sự thoát oxy có thể xảy ra song song với phản ứng (46), nhưng sự thoát oxy sẽ yêu cầu một quá thế lớn trên bề mặt MnO2 cũng như trên bề mặt Grafit(hay PbO2). Điều này được giải thích một cách rõ ràng trong Hình 6 [31]. Cần chú ý trong Hình 6 là sự kết tủa MnO2 xảy ra ở khoảng 0,55 Volt (rất gần với điện thế lý thuyết chỉ cho phản ứng (1) của Bảng 5, nhưng trái lại, dưới các điều kiện đó, cả sự thoát oxy trên điện cực grafit và điện cực MnO2-bọc grafit yêu cầu một điện thế cao hơn 350mV so với điện thế lý thuyết [0.555 V đối với Hg/Hg2SO4 (H2SO41N)]. Tại 0,55 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N), thì sự oxyhoá của ion Mn++ thành ion Mn3+ là không thể xảy ra về mặt nhiệt động học, vì phản ứng đó yêu cầu một điện thế tối thiểu là 0.836 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N), xem trong Bảng 5. Do đó, chỉ cần hiệu suất dòng điện được cao (90% hay cao hơn) và điện thế anôt khoảng 0,55-0.65 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4, thì phản ứng chính tại anôt sẽ giống như là phản ứng được chỉ trong phương trình (46).
Tuy nhiên sự tạo kết tủa đã được Fleischman et al.[24,32] mô tả qua các bước như sau: ion Mn(II) hydrat bị oxyhoá theo con đường điện hoá thành [Mn(H2O)n]3+ads và /hay thành [Mn(H2O)n]4+ads ,còn các cấu tử hấp phụ lên bề mặt MnO2 có thể có năng lượng khác với ion Mn3+ tự do. Các cấu tử này hydrat một cách thành công và cuối cùng trở thành một phần của mạng lưới MnO2. Khi đó giai đoạn đề hydrat được xem như là bước xác định tốc độ của quá trình này.
Hình 6: Điện thế anôt trong 30 phút điện phân ở mât độ dòng 1,0 A/dm2, dung dịch 0,2M H2SO4 có hay không có mặt MnSO4(1,0M), ở 75°C và 90°C[31]: A và D là tại anôt Grafit trong dung dịch H2SO4 0,2M; B và C tại anôt trên đó có một lớp MnO2 kết tủa sẵn trong dung dịch 0,2M H2SO4; E và F tại anôt Grafit trong 1M MnSO4 + 0,2M H2SO4; các đường cong liền nét là ở 75°C, đứt nét là ở 90°C.
2. Hai phản ứng phụ
Hai phản ứng phụ mà chúng làm giảm hiệu suất dòng điện là sự tạo thành ion Mn3+ và sự thoát O2.
a. Sự tạo thành ion Mn3+: Khi nồng độ H2SO4 cao và /hay nhiệt độ bể thấp, dung dịch điện phân sẽ trở nên hơi đỏ về mầu sắc do sự tạo thành ion Mn3+. Sự tạo thành ion Mn3+ trong dung dịch MnSO4+H2SO4 đã được nghiên cứu bởi Kano et al.[31] và bởi Sugimori và Sekine [33] tương ứng với các anôt grafit và platin. Họ tin rằng MnO4- đầu tiên bị khử rồi sau đó MnO-4 và Mn++ phản ứng với nhau để tạo ra ion Mn3+. Trong các nghiên cứu, họ đo phổ hấp thụ của dung dịch. Hình 7 chỉ ra các đường cong hấp thụ của Mn2+, Mn3+, MnO4-. Nồng độ Mn3+ không thể tăng vượt quá một giá trị nào đó do tồn tại một cân bằng giữa bốn thành phần:
Mn3+ = Mn++ + MnO2 + H+ (49)
b. Sự thoát Oxy: Sự thoát Oxy là một phản ứng phụ chủ yếu. Mặc dù Oxy phân tử có thể oxyhoá một cách dễ dàng hydroxyt Mn(II) thành MnO2 trong môi trường kiềm nhưng trong môi trường acid thì điều đó lại không xảy ra. Tỉ lệ phần trăm dòng điện bị lãng phí cho sự thoát Oxy được đưa ra trong Bảng 6[31].
Hình 7: Phổ hấp thụ của các dung dịch có chứa các dạng khác nhau của ion Mangan [31]: A, 1M MnSO4 + 3M H2SO4; B, dung dịch KMnO4 loãng; C, dung dịch A sau một số quá trình điện phân; D, dung dịch A + một lượng nhỏ KMnO4.
3. Cân bằng giữa Mn3+, Mn++ và MnO2
Cân bằng của phản ứng sau đây được nghiên cứu bởi Weish [34]:
2Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn++ + 4H+ (50)
Theo các kết quả nghiên cứu, thì phản ứng (50) dường như có thể thiết lập được cân bằng từ cả hai phía; tuy nhiên, tốc độ phản ứng từ trái sang phải là rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ (xảy ra càng nhanh tại các nhiệt độ càng cao), nhưng tốc độ phản ứng từ phải sang trái thì lại tương đối nhanh. Các hình 8 và 9 chỉ ra mối quan hệ có được nhờ thực nghiệm đối với [Mn3+] với [Mn++]1/2 và [Mn3+] với [H2SO4]2, mà chúng thống nhất với các mối quan hệ (các công thức 3.3 và 3.4) nhận được từ biểu thức cân bằng (công thức 3.2).
Bảng 6: Phần trăm tỉ lệ dòng được tiêu thụ bởi ba phản ứng
Khi dung dịch 1M MnSO4 chứa 0.5 á 3.0M H2SO4 được điện phân
tại anôt Grafit ở 1.0 A/dm2 , 75°C [91]
Nồng độ H2SO4
(g/l)
Sự tạo thành Mn3+
(%)
Sự thoát O2
(%)
MnO2 kết tủa
(%)
0.5
0.98
9.33
89.69
1.0
2.03
27.30
70.67
2.0
5.80
47.52
46.68
3.0
15.51
59.82
24.67
(3.1)
(3.2)
(3.3)
(3.4)
Các giá trị của hằng số K’ đã được tính sẵn trong bảng 7. Hình 10 dưới đây cho thấy sự thay đổi về nồng độ [Mn3+] theo nhiệt độ dưới các điều kiện đã được định sẵn. Ngoài ra bảng 7 còn cho thấy sự thay đổi giá trị K’ theo nhiệt độ. Điều này có nghĩa là cân bằng chuyển theo sự tạo thành MnO2 (hay giảm nồng độ Mn3+) tại các nhiệt độ cao hơn. Sự tạo thành EMD tại nhiệt độ thấp, dựa trên sự mất cân bằng của Mn3+, được mô tả như một quá trình liên tục bởi Weish [34] và Araki [35].
Bảng 7: Các giá trị của Hằng số cân bằng
K’ = [Mn2+].[H+]4/ [Mn3+]2
T (°C )
[Mn2+]
(mol/l)
[H+]
(mol/l)
[Mn3+]
(mol/l)
...
trong đó giai đoạn tạo thành MnO2 là giai đoạn cuối cùng và chậm nhất, quyết định toàn bộ tốc độ quá trình thuỷ phân.
Các quá trình tiếp theo như quá trình vận chuyển (khuyếch tán, đối lưu, điện di), quá trình hấp phụ và khử hấp phụ trên bề mặt anôt ảnh hưởng tới dạng kết tủa và độ sít chặt của sản phẩm trên bề mặt điện cực.
Helfricht [20] đã nghiên cứu về các thông số nhiệt động học của các hợp chất Mn(II), Mn(III) và Mn(IV) có thể có trong quá trình điện phân. Ông đã đo giá trị năng lượng tự do DG0 và lập ra sơ đồ như hình 5 dưới đây. Qua các giá trị động học và nhiệt động học, Helfricht đã đưa ra cơ chế quá trình tạo MnO2 trên anôt như sau:
Mn2+ đ Mn3+ + e- (43)
2Mn3+ + 4H2O Û 2MnOOH + 6H+ (44)
2MnOOH + 2H+ Û MnO2 + Mn2+ + H2O (45)
Đây là con đường có DG nhỏ nhất (đường theo mũi tên trên hình 5). Các hợp chất trung gian như Mn(OH)3, Mn2O3, Mn(OH)4 không tạo thành được do có DG cao. Qua các thí nghiệm, Helfricht và Franke đã lập được quan hệ giữa nồng độ Mn3+ và H+ như sau:
lg[Mn3+] = -3,13 + 2,997.lg[H+]
Tóm lại phản ứng tổng xuyên suốt quá trình điện phân dưới các điều kiện công nghiệp là phản ứng (46), dựa trên nghiên cứu được thực hiện bởi Kane et al.[31]:
Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e- (46)
Cơ chế của quá trình có thể được mô tả qua hai phản ứng (47,48):
Mn++ đ Mn3+ + e- (47)
2Mn3+ đ Mn++ + MnO2 (48)
MnO(OH)2
Mn2+
Mn3+
Mn(OH)3
MnOOH
Mn2O3
Mn4+
Mn(OH)4
MnO2
Hình 5: Giản đồ năng lượng tự do
Đầu tiên ion Mn++ bị oxyhoá điện hoá thành Mn3+ (47) nhưng ngay lập tức MnO2 được tạo thành để hình thành cân bằng giữa Mn3+, Mn++ và Mn4+ (48). Tuy nhiên, phản ứng (47) không thể xảy ra như một phản ứng chính do điện thế anôt thực tế khi điện phân là thấp hơn nhiều so với giá trị điện thế lý thuyết của phản ứng (47).
Các phản ứng điện hoá mà chúng có thể xảy ra trong quá trình anôt và các giá trị điện thế nhiệt động của chúng được ghi trong Bảng 5[15]:
Bảng 5: Các phản ứng điện cực và các giá trị điện thế của chúng
Phản ứng
Điện thế tại 25°C
đối với NHE
đối với Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N)
Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e-
Mn++ = Mn3+ + e-
Mn++ + 4H2O = MnO-4 + 8H+ + 5e-
Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e-
2H2O = O2 + 4H+ + 4e-
1.23
1.54
1.51
1.695
1.229
0.556
0.836
0.836
1.021
0.555
Tuỳ theo các giá trị điện thế này mà sự thoát oxy có thể xảy ra song song với phản ứng (46), nhưng sự thoát oxy sẽ yêu cầu một quá thế lớn trên bề mặt MnO2 cũng như trên bề mặt Grafit(hay PbO2). Điều này được giải thích một cách rõ ràng trong Hình 6 [31]. Cần chú ý trong Hình 6 là sự kết tủa MnO2 xảy ra ở khoảng 0,55 Volt (rất gần với điện thế lý thuyết chỉ cho phản ứng (1) của Bảng 5, nhưng trái lại, dưới các điều kiện đó, cả sự thoát oxy trên điện cực grafit và điện cực MnO2-bọc grafit yêu cầu một điện thế cao hơn 350mV so với điện thế lý thuyết [0.555 V đối với Hg/Hg2SO4 (H2SO41N)]. Tại 0,55 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N), thì sự oxyhoá của ion Mn++ thành ion Mn3+ là không thể xảy ra về mặt nhiệt động học, vì phản ứng đó yêu cầu một điện thế tối thiểu là 0.836 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N), xem trong Bảng 5. Do đó, chỉ cần hiệu suất dòng điện được cao (90% hay cao hơn) và điện thế anôt khoảng 0,55-0.65 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4, thì phản ứng chính tại anôt sẽ giống như là phản ứng được chỉ trong phương trình (46).
Tuy nhiên sự tạo kết tủa đã được Fleischman et al.[24,32] mô tả qua các bước như sau: ion Mn(II) hydrat bị oxyhoá theo con đường điện hoá thành [Mn(H2O)n]3+ads và /hay thành [Mn(H2O)n]4+ads ,còn các cấu tử hấp phụ lên bề mặt MnO2 có thể có năng lượng khác với ion Mn3+ tự do. Các cấu tử này hydrat một cách thành công và cuối cùng trở thành một phần của mạng lưới MnO2. Khi đó giai đoạn đề hydrat được xem như là bước xác định tốc độ của quá trình này.
Hình 6: Điện thế anôt trong 30 phút điện phân ở mât độ dòng 1,0 A/dm2, dung dịch 0,2M H2SO4 có hay không có mặt MnSO4(1,0M), ở 75°C và 90°C[31]: A và D là tại anôt Grafit trong dung dịch H2SO4 0,2M; B và C tại anôt trên đó có một lớp MnO2 kết tủa sẵn trong dung dịch 0,2M H2SO4; E và F tại anôt Grafit trong 1M MnSO4 + 0,2M H2SO4; các đường cong liền nét là ở 75°C, đứt nét là ở 90°C.
2. Hai phản ứng phụ
Hai phản ứng phụ mà chúng làm giảm hiệu suất dòng điện là sự tạo thành ion Mn3+ và sự thoát O2.
a. Sự tạo thành ion Mn3+: Khi nồng độ H2SO4 cao và /hay nhiệt độ bể thấp, dung dịch điện phân sẽ trở nên hơi đỏ về mầu sắc do sự tạo thành ion Mn3+. Sự tạo thành ion Mn3+ trong dung dịch MnSO4+H2SO4 đã được nghiên cứu bởi Kano et al.[31] và bởi Sugimori và Sekine [33] tương ứng với các anôt grafit và platin. Họ tin rằng MnO4- đầu tiên bị khử rồi sau đó MnO-4 và Mn++ phản ứng với nhau để tạo ra ion Mn3+. Trong các nghiên cứu, họ đo phổ hấp thụ của dung dịch. Hình 7 chỉ ra các đường cong hấp thụ của Mn2+, Mn3+, MnO4-. Nồng độ Mn3+ không thể tăng vượt quá một giá trị nào đó do tồn tại một cân bằng giữa bốn thành phần:
Mn3+ = Mn++ + MnO2 + H+ (49)
b. Sự thoát Oxy: Sự thoát Oxy là một phản ứng phụ chủ yếu. Mặc dù Oxy phân tử có thể oxyhoá một cách dễ dàng hydroxyt Mn(II) thành MnO2 trong môi trường kiềm nhưng trong môi trường acid thì điều đó lại không xảy ra. Tỉ lệ phần trăm dòng điện bị lãng phí cho sự thoát Oxy được đưa ra trong Bảng 6[31].
Hình 7: Phổ hấp thụ của các dung dịch có chứa các dạng khác nhau của ion Mangan [31]: A, 1M MnSO4 + 3M H2SO4; B, dung dịch KMnO4 loãng; C, dung dịch A sau một số quá trình điện phân; D, dung dịch A + một lượng nhỏ KMnO4.
3. Cân bằng giữa Mn3+, Mn++ và MnO2
Cân bằng của phản ứng sau đây được nghiên cứu bởi Weish [34]:
2Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn++ + 4H+ (50)
Theo các kết quả nghiên cứu, thì phản ứng (50) dường như có thể thiết lập được cân bằng từ cả hai phía; tuy nhiên, tốc độ phản ứng từ trái sang phải là rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ (xảy ra càng nhanh tại các nhiệt độ càng cao), nhưng tốc độ phản ứng từ phải sang trái thì lại tương đối nhanh. Các hình 8 và 9 chỉ ra mối quan hệ có được nhờ thực nghiệm đối với [Mn3+] với [Mn++]1/2 và [Mn3+] với [H2SO4]2, mà chúng thống nhất với các mối quan hệ (các công thức 3.3 và 3.4) nhận được từ biểu thức cân bằng (công thức 3.2).
Bảng 6: Phần trăm tỉ lệ dòng được tiêu thụ bởi ba phản ứng
Khi dung dịch 1M MnSO4 chứa 0.5 á 3.0M H2SO4 được điện phân
tại anôt Grafit ở 1.0 A/dm2 , 75°C [91]
Nồng độ H2SO4
(g/l)
Sự tạo thành Mn3+
(%)
Sự thoát O2
(%)
MnO2 kết tủa
(%)
0.5
0.98
9.33
89.69
1.0
2.03
27.30
70.67
2.0
5.80
47.52
46.68
3.0
15.51
59.82
24.67
(3.1)
(3.2)
(3.3)
(3.4)
Các giá trị của hằng số K’ đã được tính sẵn trong bảng 7. Hình 10 dưới đây cho thấy sự thay đổi về nồng độ [Mn3+] theo nhiệt độ dưới các điều kiện đã được định sẵn. Ngoài ra bảng 7 còn cho thấy sự thay đổi giá trị K’ theo nhiệt độ. Điều này có nghĩa là cân bằng chuyển theo sự tạo thành MnO2 (hay giảm nồng độ Mn3+) tại các nhiệt độ cao hơn. Sự tạo thành EMD tại nhiệt độ thấp, dựa trên sự mất cân bằng của Mn3+, được mô tả như một quá trình liên tục bởi Weish [34] và Araki [35].
Bảng 7: Các giá trị của Hằng số cân bằng
K’ = [Mn2+].[H+]4/ [Mn3+]2
T (°C )
[Mn2+]
(mol/l)
[H+]
(mol/l)
[Mn3+]
(mol/l)
...