jupiter_is_coming
New Member
Link tải miễn phí Luận văn: Cạng tranh tương tác và sự nhảy điện tử trong một số hợp chất perovskite: Đề tài NCKH QT.09.10
Nhà xuất bản: ĐHKHTN
Ngày: 2009
Chủ đề: Điện tử
Hợp chất Perovskite
Miêu tả: 15 tr.
Khảo sát hệ đo: chuẩn nhiệt độ và đo nhiệt độ ở vùng nhiệt độ thấp. Tìm hiểu các phép đo: điện trở, từ trở, từ nhiệt và các phép đo từ. Chế tạo và phân tích cấu trúc các hệ mẫu nghiên cứu: La1-xCaxMnO3; Nd1-xSrMnO3; La¬1-xPbxMn1-y(TM)yO3. Đo đạc các thông số điện, từ, nhiệt, tính toán và vẽ đồ thị
Đăng 4 bài báo trên tạp chí khoa học và tuyển tập hội nghị. 3 báo cáo khoa học tại Hội nghị Khoa học Sinh vên khoa Vật lý
Hướng dẫn 01 NCS; 02 luận văn thạc sỹ; 05 khóa luận tốt nghiệp; hướng dẫn 09 nghiên cứu sinh; 03 báo cáo khoa học tại hội nghị khoa học sinh viên khoa vật lý 2009
Đại Học Quốc GiaHN. Trường ĐHKHTN
Mục lục # •
1. Báo cáo tóm tắt bàng tiếng Việt 2
2. Báo cáo tóm tắt bằng tiếng Anh 4
3. Báo cáo đề tài: Mở đầu 6
4. Nội dung chính: Sự nhảy điện tử và cạnh tranh tương tác
trong hợp chất perovskite - manganat 7
5. Kết luận 14
6. Tài liệu tham khảo 14
7. Phụ lục
8. Bản phô-tô bìa các luận văn Thạc sĩ và Khóa luận tốt nghiệp Đai học
9. Bản phô-tô các báo cáo khoa học của sinh viên
10. Bản phô-tô các bài báo đăng trên các tạp chí khoa học
11. Tóm tắt các công trình nghiên cứu khoa học của cá nhân.
12. Scientific Project.
13. Phiếu đăng ký kết quả nghiên cứu khoa học, công nghệ.
14. Bản phôtô Phiếu đăng ký đề tài nghiên cứu khoa học cấp
Đại học Quốc gia năm 2009.
15. Bản phôtô hợp đồng nghiên cứu khoa học.
2BÁO CÁO ĐÈ TÀI
Mở đầu
Đề tài “cạnh tranh tương tác và sự nhảy điện tử trong một số hợp chất
perovskite” mang mã số QT-09-10 được thực hiện từ tháng 4/2009 trong thời
hạn là 12 tháng. Ngoài chủ trì đề tài, còn có 5 cán bộ tham gia trong đó có 1
Tiến sĩ, 1 học viên cao học và 2 học viên cao học.
Mục tiêu và nội dung của đề tài đã được trình bày cụ thể trong trang 3.
Báo cáo tổng kết đề tài được chia làm 3 phần:
Phần 1: Tổng quan.
Phần 2: Nội dung nghiên cứu về “Sự nhảy điện tử và cạnh tranh
tương tác trong hợp chất perovskite- manganate”.
Phần 3: Kết luận
Cuối cùng là tài liệu tham khảo. Những minh chứng cho kểt quả trong
quá trình thực hiện đề tài được trình bày trong phụ lục.
Phần l .Tồng quan
Các hợp chất mangan gốc không pha tạp như LaMn0 3 , PrMn03 và
NdMn03 là những chất điện môi ở mọi nhiệt độ và có ký hiệu chung là ABO3 .
Ví dụ như trong LaM n03 khe quang học chỉ cỡ 1,1 ev. Các oxit này chịu sự
chuyển pha phản sắt từ (AFM) ở nhiệt độ Neel với TN « 150K. Trật tự AFM
này thuộc loại A, ở loại này các lớp sắp xếp sắt từ là các cặp phản sắt từ. Bản
chất điện môi của các hợp chất gốc như là tương tác từ dị hướng liên quan đến
cấu trúc của chúng trong sự méo Jahn-Teller (JT) xung quanh các lon Mn3+.
Khi các chất điện môi được pha tạp lỗ trống (ví dụ La) được thay thế một
phân băng các ion hóa trị 2 thì các ion Mn4+ làm giảm sự méo JT tập thể. cấu
3 A
a B
3 o
(a)
_r
Hình I: Câu trúc cơ sở của Perovskite A B O 3 ( LaMnOỷ
7
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phitrúc đóng vai trò quyết đinh trong việc xác định các tính chất từ và các tính chất
chuyển của các oxit này.
Có hai loại méo JT đặc trưng làm ảnh hưởng đến cấu trúc perovskite của
các manganate:
Thứ nhất là sự tồn tại
nghiêng tập thể của bát diện
MnOõ} đó là sự tạo thành cơ
bản ở dưới 1000K. Sự méo
này là hệ quả của việc thay
đổi các bán kính ion. Đối
với perovskite chứa các
cation ở trung tâm là nhỏ
thì thừa số dung hạn thuộc
loại t < 1. Sự nghiêng của
bát diện là chung cho các
perovskites với t < 1 .
Sự méo thứ hai là sự
tăng từ hiệu ứng JT do
Mn3+ làm méo bát điện
MnOó bàng cách tạo những
độ dài liên kết Mn - o dài
và ngắn. Điều này xuất hiện
ở dưới nhiệt độ đặc trưng (Tjt). Hầu hết các sự méo hiệu dụng là méo mặt cơ sở
(được gọi là kiểu Q2) với một cặp o đối xứng qua đường chéo dịch chuyển ra
phía ngoài và các cặp khác dịch chuyển vào trong. Các nghiên cứu gần đây đã
cho thấy rằng sự méo JT bao gồm sự dịch chuyển các ion oxy >0,1 Ầ có thể
tách vùng eg của manganate và mở ra khe ở mức Fecmi.
Trong hình 2 chúng tui giới thiệu giản đồ vùng của LaMnƠ3 để làm sáng
tỏ sự méo mạng JT tách vùng dẫn và làm thành vật liệu điện môi. Ta sẽ thấy
rằng ở phía dưới nơi mà các lỗ trống pha tạp làm giảm đi sự méo mạng JT và
làm thành vật liệu kim loại ở mức lỗ ứống lấp đầy >0,18. cấu trúc perovskite
có sự méo orthorhombic (trực thoi) (b > a > c/ 4 Ĩ ) và ô cơ sở được tạo thành từ
4 đơn vị công thức có thể sắp xếp vào trong sự đối xứng Pbnm (hay Pnma).
Các tính toán cấu trúc điện tử cho thấy rằng nếu tinh thể là lập phương và
tương tác trao đôi những nguyên tử lân cận J^b = J" = 30meV thì không có sự méo
mạng JT.
Sự méo mạng trong LaM n03 sẽ xảy ra khi tương tác trao đổi giảm xuống
và trở thành dị hướng với J"b = 9meV và J" = 3meV. Điều này có thể so sánh với
X
lon Mn tự do a b c
Hình 2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mnu :
a: Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole
b: Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c: Tách mức Jahn - Teller.
8tương tác ứao đổi củanguyên tử lân cận gần nhất ( J”) đó là loại AFM Với
Jtoui = 2JC+8Jcn ~ 19meV. Giá trị này gần bằng giá trị kBTN của vật liệu. Tương
tác trao đổi FM ( ) và AFM (Jtotal) dẫn đến trật tự AFM loại A trong các vật
liệu này. Khi pha tạp, cấu trúc thay đổi dọc theo trật tự từ.
Phần 2. Nội dung nghiên cứu về “ Sự nhảy điện tử và cạnh tranh tương
tác trong hợp chất perovskite- manganate”
Các hợp chất mangan pha tạp lỗ trống LaMnƠ3 có tỉ phần nhỏ Mn4* (cỡ
> 5%). Để trở thành trật tự AFM ở những nhiệt độ thấp (TN « 150K). Khi La3+
trong LaMn03 được thay thế bằng các cation 2+ như trong hợp chất Lai.
xAxMnƠ3 (A = Ca, Sr, Ba) thì tỉ phẩn Mn4+ tăng lên và sự méo orthorhombic
giảm đi, vật liệu sẽ trở thành sắt từ (FM) với nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc) ở
giá trị (x) xác định và là kim loại ở dưới T < Tc. Mômen từ bão hòa cỡ 3,8 |iB,
giá trị này gần đúng với giá trị ước tính bằng lý thuyết trên cơ sở các momen từ
chỉ có Spin định xứ. Điều này cho biết rằng các điện tử dẫn là hoàn toàn phân
cực Spin. Đại lượng đặc trưng cho tán xạ Neutron trên hợp chất
La067Ca033M11O3 là hàng số D đã được xác định « 150 - 170 meVẦ. Mô hình
Heisenberg đơn giản tiên đoán giá trị của D cỡ 1 8 - 2 0 meVA và Tc cao, nàm
trong khoảng 900 - 1000K. Điều này đưa đến nhận xét là sự méo mạng có thể
sinh ra từ sự giảm Tc đến dưới 400K. Ở dưới nhiệt độ Tc, các manganat biểu
hiện độ dẫn giống như kim loại. H.2 minh họa sự xuất hiện trạng thái FM và sự
chuyển pha từ trạng thái kim loại sang điện môi như thế nào xung quanh Tc.
Sự quan sát đồng thời về biểu hiện electron tập thể và FM trong các
mangannat được giải thích theo cơ chế tương tác trao đổi kép Zener (DE). Quá
trình cơ bản trong cơ chế này là sự nhảy của lỗ trống d từ Mn4+ (d3, tị , s = 3/2)
sang Mn3+ (d4, tjgeg, s = 2) thông qua oxy, như vậy các ion Mn4+ và Mn3+ đổi
chỗ cho nhau theo mô hình sau: Mn3+0 2’Mn4+—>Mn4+0 2"Mn3+
Mn Mn Mn
\ e r e e ei
l . í i Q o t
i o 3 * 0’ í
t Mnu Mn‘* ì Mn3* Mn^* t
Hình 3. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi
-Mn3+-0 2-Mn^-Mni+-0 2~MnJ+-
9
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phivấn đề này bao gồm sự chuyển các electron (e') từ vị trí Mn3+ sang ion
oxit trung tâm và cùng lúc đó có sự chuyển e' từ ion oxit đó sang vị trí Mn4+
Sự chuyển dời này phù hợp với sự trao đổi kép (DE). Ở đây có sự trao
đổi năng lượng trong hệ nếu các Spin của hai quỹ đạo d song song nhau. Vậy là
năng lượng thấp nhất của hệ ứng với sự xắp đặt các Spin song song trên các ion
Mn3+ và Mn4+. Trong thực tế đây là vị trí trong cùng của các Spin thuộc các quỳ
đạo d không lấp đầy liên hợp của các ion Mn kéo theo sự gia tăng tỉ lệ nhảy của
các e' và do đó làm tăng độ dẫn điện. Như vậy cơ chế này dẫn đến sự tàng
cường độ dẫn điện để tạo nên liên kết FM. Có thể cho rằng ở đây tương tác trao
đổi intra - nguyên tử (J) là lớn so với tích phân trao đôi tjj giữa hai vị trí Mn.
Hệ thức giữa độ dẫn điện và FM theo cơ chế DE như giả định ban đầu
của Zener nhận được như sau:
Độ lớn của năng lượng trao đổi là E:
_ hv (m1)
2
ở đây V là tần số giao động của e' giữa hai vị trí Mn. Hệ số khuếch tán
cho ion Mn4+ được định nghĩa là:
D - £ (2)
h
Với a là tham số mạng. Sử dụng phương trình Enstein liên quan đến độ
dẫn ơ và D, ơ = ne ^ với n là số ion Mn4+ ttên một đon vị thể tích ta nhận
kBT
được:
ơ = " (3)
ahkgT
Ở đây X là tỉ phần các ion Mn4+ trong Lai.xAxM n03. Do nhiệt độ curie
FM (Tc) liên quan đến năng lượng trao đổi theo hệ thức gần đúng,8 « kBT nên:
X62 T
ah T (4)
Phương trình (4) biểu diễn sự liên quan giữa độ dẫn điện với Tc và tỉ
phần các ion Mn4+. Do vậy chúng tui đoán ràng chuyển pha kim loại - điện
môi trong các manganat sẽ xuất hiện ở Tc. Tương tác trao đổi (DE) có tác động
mạnh đến các thông số cấu trúc cũng như góc Mn-O-Mn hay tích phân truyền
Mn-Mn.
Các điện tử tịg của ion Mn3+ định xứ trên vị trí Mn làm tăng spin định xứ
đên 3/2, nhưng trạng thái eg sẽ là lai hóa với trạng thái oxy 2p, nó có thê trớ
thành định xứ hay tập thể và chỉ những e" đó mới có các spin xắp xếp song
song để làm tăng độ dẫn trong quá trinh nhảy. Giữa các điện tử eg và t32g có
tương tác theo công thức Hund rất mạnh. Công trình nghiên cứu của
10Goodenough đã chỉ rõ ràng trạng thái FM đã được dẫn sắt không chỉ bàng
tương tác kép (DE) mà còn bằng cả bản chất của các tương tác siêu trao đổi
(SE). x
Trong khi mô tả bản chất của DE và SE, de Gennes cho biết rằng cấu trúc
từ non - collinear được tạo thành ở các nồng độ trung gian giữa các trạng thái
FM và AFM. Điều đó có thể gọi tên tương tác SE. Mn3+-0-M n4+ là FM trong
khi các tương tác Mn3+-0-M n3+ và Mn4+-0-M n4+ lại là AFM. Các tương tác từ
phụ thuộc rất mạnh vào sự méo cấu trúc, điều này được minh chứng bàng các
tính toán cấu trúc điện tử trong các hợp chất perovskite.
Mn Mn
Hình 4. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE
Các nghiên cứu những năm gần đậy đã đưa ra vai trò bản chất của tương
tác DE và cho biết ràng vai trò quyết định của mạng và các tương tác điện tử -
mạng. Để tìm hiểu bản chất của các tính chất chuyển ta cần giả thiết ràng
sự đổi xứng mạng toàn bộ giống như những sự méo mạng cục bộ.
Trong dãy hợp chất La].xAxMn0 3 khi giá trị X = 0 (LaM n03) và X = 1
(AMn03)s các hợp chất này là phản sắt từ (AFM) điện môi ở những nhiệt độ
thấp ứng với các loại trật tự A và G. Trong loại trật tự A, các Spin xắp xếp FM
trong các mặt nhưng các mặt lại được xắp xếp theo trật tự AFM. Thêm vào đó
các ion A làm giảm sự méo JT. Trong thực tế, kiểu méo 0 2 đã làm tăng các
khoảng cách dài và ngắn M n-0 dẫn đến tương tác trao đổi dị hướng, sự dịch
chuyển độ méo làm giảm tương tác AFM, ngược lại nó phá vỡ trật tự AFM.
Biểu hiện AFM bắt đầu xuất hiện với nó khi các thành phần là X ~0,1 đến
X~Q,3 các họp chất này biểu hiện cả hai đặc trưng AFM và FM, Thành phần có
X = 0,3 là hoàn toàn FM trong khi đó các thành phần X > 0,5 l ạ i là AFM.
11
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi350
300
250
s 200
ISO
100
so
0
0,0 0,1 0,2 03 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
DC
Hình 5. Giản đồ pha cùa hệ LaỊ.ICa1M n03
Sự chuyển trạng thái AFM trong các hợp chất Lai_xAxMn03 là hoàn
toàn rõ nét như h.3 mô tả. Mặc dù các maganat có X > 0,5 có bản chat AFM,
những cluster FM Mn3+-0-M n4+ sẽ hiện diện trong giữa AFM h.3(a,b) minh
họa các tính chất điện và từ của các họfp chất Lai_xCaxMn03 và Lai.xSrxM n03
thay đổi theo thành phần. Các giản đồ pha ở đây cho biết các tính chất và hiện
tượng của các họp chất này.
Thông thường vật liệu là kim loại - FM ở dưới nhiệt độ Tc. Khi 0,2 < X <
0,5 nó trở thành điện môi thuận từỷơ nhiệt độ T > Tc. Trong một vùng hẹp (x <
0,2) có trạng thái điện môi AFM spin nghiêng (CSI) hay trạng thái FM điện
môi. Trật tự điện tích cũng có thể xuất hiện trong vùng này nhưng thông thường
horn là trong vùng 0,3 < X < 0,7. Khi X > 0,5 thì các vật liệu thường là AFM
điện môi trờ thành thuận từ kim loại hay điện môi ở trên TN. cần lưu ý rằng
CaMnOí và SrMn03 (x = 0,1) là các chat AFM điện môi. Sự mở rộng vùng sắt
từ kim ỉoại phụ thuộc vào vị trí cation A, vùng này sẽ lớn hơn khi A = Sr so với
khi A = Ca. Như vậy nhiều hợp chất manganat có biểu hiện trật tự điện tích,bản
chất của nó phụ thuộc vào kích thước của cation A.
Trong hợp chất LaMnƠ3, La là nguyên tố có thể thay thế bằng các ion
hóa trị 2 để cải thiện tính chất của nó. Với một lượng thay the X > 0,2 thì hợp
chất Lai.xAxMn03 có thể trở thành cấu trúc rhombohedral hay giả lập phương.
Do đó cấu trúc của các hợp chất Lai.xAxM n03 được mô tả như cấu trúc
orthorhombic (Pbmn), rhombohedral (R3c) hay giả lập phương với sự thay thế
tương tự cho các manganat - đất hiếm khác như Ln!.xAxMn0 3 (Ln = Pr, N d..
Tương tác chuyển của các điện tử eg là lớn hơn trong các pha thombohedral và
giả lập phương so với pha orthorhombic bởi vì góc Mn-O-Mn trở thành xấp xỉ
180°. Kích thước của các cation ở vị trí A đóng vai trò quan trọng trong các
manganat loại Ln|.xAxM n03 (Ln = La, Pr, Y; A = Ca, Sr, Ba), với cấu trúc luôn
luôn là orthorhombic khi kích thước trung bình của các cation thuộc vị trí A
là nhỏ (< 1,22 Ẳ ). Với sự gia tăng kích thước trung bỉnh thì cấu trúc
12trở thành rhombohedral xuống đến những nhiệt độ rất thấp. Tuy nhiên trong
hợp chất Lao 7Bao 3M n03 đã quan sát được một loại cấu trúc mới (Imma) ở dưới
150K, sự chuyển pha từ R3c sang Imma đó là chuyển pha loại I.
Nhiều nghiên cứu đã chi ra rằng sự méo JT do các ion Mn3+ ( t32gej,) đóng
vai trò then chốt trong manganat. Hợp chất LaMnƠ3 có 3 khoảng cách Mn-0
với các giá trị 1,91 Ẳ; 1,96 Ẳ ; 2,19Ẳ và góc giữa Mn-0-Mn là 150°. Sự tạo
thành các ion Mn4+ làm dịch chuyển sự méo mạng dẫn đến các cấu trúc lập
phương hoàn hảo hơn. Các nghiên cứu bằng tinh thể học x-ray về LaMnơ3 cho
thấy rằng sự dịch chuyển của các méo mạng JT tĩnh là chuyển pha loại I. Thực
té đã cho thấy thông qua sự chuyển pha kim loại - điện môi xung quanh Tc,
méo mạng JT giảm đi, sự méo này trờ thành nổi bật hom trong pha điện môi.
Tăng cường sự méo MnO<5 tĩnh tạo thuận lợi cho biểu hiện điện môi và làm
giảm Tc. Các thông số cấu trúc (như thông số nhiệt oxy) sẽ thay đổi lớn thông
qua chuyển pha kim loại - điện môi.
Như trên đã nói, họp chất LaMnƠ3 thường chứa một số Mn4+. Nguồn gốc
của Mn4+ đã được nghiên cứu chi tiết trong nhiều tài liệu. Từ đó các perovskite
không thể cung cấp luợng oxy vượt quá mức, vì thành phần hóa học của
LaMnC>3 cần bao gồm sự có mặt của các nút khuyết cation trong các vị trí
La và Mn. Theo đó, LaM n03 có thể biểu diễn như là Lai.ơ M ni.ơ 0 3 . Neu
lượng Mn4+ trong LaM n03 là 33% thì công thức xấp xỉ sẽ là La094sMii0945O3,
LaMnOj trở thành rhombohedral và khi nồng độ Mn + tăng lên do các điều kiện
hóa học hay phụ gia thì sẽ trở thành giả lập phương.
Nhiẹt đọ liên quan với mật độ năng lượng bức xạ J phát ra từ đơn vị diện tích bề mặt vật
đen trong một đợn vị thời gian theo công thức Stefan -Boltzmann [5 ]:
J=ỖT* ( 10)
Trong đó 6 là hằng số Stefan -Boltzmann.
Moi quan hẹ giữa bước sóng cực đại cùa bức xạ với nhiệt độ bức xạ trong phượng trình
(10) được chi ra trong định luật chuyển dời cùa Wien :
Trong đó b = 2,8977.10'3(m.K)
Các công thức trên là cơ sờ giúp ta phán đoán nhiệt độ bức xạ.
Hình 3 minh họa một vài đường cong theo công thức Planck đổi với các vật đen, biểu
diễn hàm u(Ầ.,T) theo X ở các nhiệt độ khác nhau. Trên đồ thị cho thấy chi cần xác định được
bước sóng cực đại thì sẽ xác định được nhiệt độ bức xạ của vật cần đo nhiệt độ.
Đổi vơi bức xạ khả kiến màu sẳc do sự phân bố cường độ bức xạ theo bước sóng trong
miền khả kiến quyết định. Trường hợp bức xạ của vật đen, dạng hàm phân bố cường độ theo
bước sóng đã biết thì màu sắc do giá trị Xmax chi phối. Do đỏ, có thể căn cứ ờ màu sẳc để nhận
biết nhiệt độ cùa bức xạ, hay nhiệt độ của vật đen cỏ bức xạ đó. Bức xạ do vật không đen phát ra
có quy luật phân bố cường độ bức xạ theo bước sóng trong miền khả kiến chưa biết, nên không
thể suy ra nhiệt độ từ màu sắc. Nếu cỏ một vật đen ở nhiệt độ Tm mà màu ánh sáng phát ra giống
màu cùa ánh sáng phát ra từ vật không đen thì Tm là nhiệt độ màu của vật không đen. Tương tự
với vật không đen, mật độ năng lượng bức xạ J cũng không theo đúng cóng thức StefanBoltzmann. Vật đen có cùng mật độ nâng lượng bức xạ như vật không đen ở nhiệt độ T, sẽ có
nhiệt độ bầng Tr nhỏ hơn T. Tr gọi là nhiệt độ bức xạ cùa vật không đen.
KÉT LUẬN
Nhiệt độ là một trong nhưng đại lượng vật lý cơ bản. Nghiên cứu về nhiệt độ và bản chất
của nó là một vấn đề không đom giản. Nhiệt độ gần như là hàm cùa tất cả các vật, chí ít là đang
tồn tại trong vũ trụ. Mọi sự thay đổi nhiệt độ đều liên quan đến các hiện tưcmg tự nhiên tù nhỏ
cho đến lớn. Sự nóng lên hay lạnh đi của trái đất và bầu khí quyển xung quanh bí đều có thể đưa
đến những thảm họa. Như vậy, nghiên cứu về nhiệt độ không chi đơn thuần là tìm hiểu về khái
niệm và bản chất cùa nó mà còn hiểu biết thêm về những hiện tượng và quy luật cùa tự nhiên.
Dựa trên những cơ sờ đó con người có thể giải quyết các bài toán thực tế và mối quan hệ giữa
con người với tự nhiên trong quá trình tồn tại cùa chúng ta.
Cóng trinh này được hoàn thành dưới sự trợ giúp cùa đề tài Q T - 09 - 10.
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
Nhà xuất bản: ĐHKHTN
Ngày: 2009
Chủ đề: Điện tử
Hợp chất Perovskite
Miêu tả: 15 tr.
Khảo sát hệ đo: chuẩn nhiệt độ và đo nhiệt độ ở vùng nhiệt độ thấp. Tìm hiểu các phép đo: điện trở, từ trở, từ nhiệt và các phép đo từ. Chế tạo và phân tích cấu trúc các hệ mẫu nghiên cứu: La1-xCaxMnO3; Nd1-xSrMnO3; La¬1-xPbxMn1-y(TM)yO3. Đo đạc các thông số điện, từ, nhiệt, tính toán và vẽ đồ thị
Đăng 4 bài báo trên tạp chí khoa học và tuyển tập hội nghị. 3 báo cáo khoa học tại Hội nghị Khoa học Sinh vên khoa Vật lý
Hướng dẫn 01 NCS; 02 luận văn thạc sỹ; 05 khóa luận tốt nghiệp; hướng dẫn 09 nghiên cứu sinh; 03 báo cáo khoa học tại hội nghị khoa học sinh viên khoa vật lý 2009
Đại Học Quốc GiaHN. Trường ĐHKHTN
Mục lục # •
1. Báo cáo tóm tắt bàng tiếng Việt 2
2. Báo cáo tóm tắt bằng tiếng Anh 4
3. Báo cáo đề tài: Mở đầu 6
4. Nội dung chính: Sự nhảy điện tử và cạnh tranh tương tác
trong hợp chất perovskite - manganat 7
5. Kết luận 14
6. Tài liệu tham khảo 14
7. Phụ lục
8. Bản phô-tô bìa các luận văn Thạc sĩ và Khóa luận tốt nghiệp Đai học
9. Bản phô-tô các báo cáo khoa học của sinh viên
10. Bản phô-tô các bài báo đăng trên các tạp chí khoa học
11. Tóm tắt các công trình nghiên cứu khoa học của cá nhân.
12. Scientific Project.
13. Phiếu đăng ký kết quả nghiên cứu khoa học, công nghệ.
14. Bản phôtô Phiếu đăng ký đề tài nghiên cứu khoa học cấp
Đại học Quốc gia năm 2009.
15. Bản phôtô hợp đồng nghiên cứu khoa học.
2BÁO CÁO ĐÈ TÀI
Mở đầu
Đề tài “cạnh tranh tương tác và sự nhảy điện tử trong một số hợp chất
perovskite” mang mã số QT-09-10 được thực hiện từ tháng 4/2009 trong thời
hạn là 12 tháng. Ngoài chủ trì đề tài, còn có 5 cán bộ tham gia trong đó có 1
Tiến sĩ, 1 học viên cao học và 2 học viên cao học.
Mục tiêu và nội dung của đề tài đã được trình bày cụ thể trong trang 3.
Báo cáo tổng kết đề tài được chia làm 3 phần:
Phần 1: Tổng quan.
Phần 2: Nội dung nghiên cứu về “Sự nhảy điện tử và cạnh tranh
tương tác trong hợp chất perovskite- manganate”.
Phần 3: Kết luận
Cuối cùng là tài liệu tham khảo. Những minh chứng cho kểt quả trong
quá trình thực hiện đề tài được trình bày trong phụ lục.
Phần l .Tồng quan
Các hợp chất mangan gốc không pha tạp như LaMn0 3 , PrMn03 và
NdMn03 là những chất điện môi ở mọi nhiệt độ và có ký hiệu chung là ABO3 .
Ví dụ như trong LaM n03 khe quang học chỉ cỡ 1,1 ev. Các oxit này chịu sự
chuyển pha phản sắt từ (AFM) ở nhiệt độ Neel với TN « 150K. Trật tự AFM
này thuộc loại A, ở loại này các lớp sắp xếp sắt từ là các cặp phản sắt từ. Bản
chất điện môi của các hợp chất gốc như là tương tác từ dị hướng liên quan đến
cấu trúc của chúng trong sự méo Jahn-Teller (JT) xung quanh các lon Mn3+.
Khi các chất điện môi được pha tạp lỗ trống (ví dụ La) được thay thế một
phân băng các ion hóa trị 2 thì các ion Mn4+ làm giảm sự méo JT tập thể. cấu
3 A
a B
3 o
(a)
_r
Hình I: Câu trúc cơ sở của Perovskite A B O 3 ( LaMnOỷ
7
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phitrúc đóng vai trò quyết đinh trong việc xác định các tính chất từ và các tính chất
chuyển của các oxit này.
Có hai loại méo JT đặc trưng làm ảnh hưởng đến cấu trúc perovskite của
các manganate:
Thứ nhất là sự tồn tại
nghiêng tập thể của bát diện
MnOõ} đó là sự tạo thành cơ
bản ở dưới 1000K. Sự méo
này là hệ quả của việc thay
đổi các bán kính ion. Đối
với perovskite chứa các
cation ở trung tâm là nhỏ
thì thừa số dung hạn thuộc
loại t < 1. Sự nghiêng của
bát diện là chung cho các
perovskites với t < 1 .
Sự méo thứ hai là sự
tăng từ hiệu ứng JT do
Mn3+ làm méo bát điện
MnOó bàng cách tạo những
độ dài liên kết Mn - o dài
và ngắn. Điều này xuất hiện
ở dưới nhiệt độ đặc trưng (Tjt). Hầu hết các sự méo hiệu dụng là méo mặt cơ sở
(được gọi là kiểu Q2) với một cặp o đối xứng qua đường chéo dịch chuyển ra
phía ngoài và các cặp khác dịch chuyển vào trong. Các nghiên cứu gần đây đã
cho thấy rằng sự méo JT bao gồm sự dịch chuyển các ion oxy >0,1 Ầ có thể
tách vùng eg của manganate và mở ra khe ở mức Fecmi.
Trong hình 2 chúng tui giới thiệu giản đồ vùng của LaMnƠ3 để làm sáng
tỏ sự méo mạng JT tách vùng dẫn và làm thành vật liệu điện môi. Ta sẽ thấy
rằng ở phía dưới nơi mà các lỗ trống pha tạp làm giảm đi sự méo mạng JT và
làm thành vật liệu kim loại ở mức lỗ ứống lấp đầy >0,18. cấu trúc perovskite
có sự méo orthorhombic (trực thoi) (b > a > c/ 4 Ĩ ) và ô cơ sở được tạo thành từ
4 đơn vị công thức có thể sắp xếp vào trong sự đối xứng Pbnm (hay Pnma).
Các tính toán cấu trúc điện tử cho thấy rằng nếu tinh thể là lập phương và
tương tác trao đôi những nguyên tử lân cận J^b = J" = 30meV thì không có sự méo
mạng JT.
Sự méo mạng trong LaM n03 sẽ xảy ra khi tương tác trao đổi giảm xuống
và trở thành dị hướng với J"b = 9meV và J" = 3meV. Điều này có thể so sánh với
X
lon Mn tự do a b c
Hình 2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mnu :
a: Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole
b: Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c: Tách mức Jahn - Teller.
8tương tác ứao đổi củanguyên tử lân cận gần nhất ( J”) đó là loại AFM Với
Jtoui = 2JC+8Jcn ~ 19meV. Giá trị này gần bằng giá trị kBTN của vật liệu. Tương
tác trao đổi FM ( ) và AFM (Jtotal) dẫn đến trật tự AFM loại A trong các vật
liệu này. Khi pha tạp, cấu trúc thay đổi dọc theo trật tự từ.
Phần 2. Nội dung nghiên cứu về “ Sự nhảy điện tử và cạnh tranh tương
tác trong hợp chất perovskite- manganate”
Các hợp chất mangan pha tạp lỗ trống LaMnƠ3 có tỉ phần nhỏ Mn4* (cỡ
> 5%). Để trở thành trật tự AFM ở những nhiệt độ thấp (TN « 150K). Khi La3+
trong LaMn03 được thay thế bằng các cation 2+ như trong hợp chất Lai.
xAxMnƠ3 (A = Ca, Sr, Ba) thì tỉ phẩn Mn4+ tăng lên và sự méo orthorhombic
giảm đi, vật liệu sẽ trở thành sắt từ (FM) với nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc) ở
giá trị (x) xác định và là kim loại ở dưới T < Tc. Mômen từ bão hòa cỡ 3,8 |iB,
giá trị này gần đúng với giá trị ước tính bằng lý thuyết trên cơ sở các momen từ
chỉ có Spin định xứ. Điều này cho biết rằng các điện tử dẫn là hoàn toàn phân
cực Spin. Đại lượng đặc trưng cho tán xạ Neutron trên hợp chất
La067Ca033M11O3 là hàng số D đã được xác định « 150 - 170 meVẦ. Mô hình
Heisenberg đơn giản tiên đoán giá trị của D cỡ 1 8 - 2 0 meVA và Tc cao, nàm
trong khoảng 900 - 1000K. Điều này đưa đến nhận xét là sự méo mạng có thể
sinh ra từ sự giảm Tc đến dưới 400K. Ở dưới nhiệt độ Tc, các manganat biểu
hiện độ dẫn giống như kim loại. H.2 minh họa sự xuất hiện trạng thái FM và sự
chuyển pha từ trạng thái kim loại sang điện môi như thế nào xung quanh Tc.
Sự quan sát đồng thời về biểu hiện electron tập thể và FM trong các
mangannat được giải thích theo cơ chế tương tác trao đổi kép Zener (DE). Quá
trình cơ bản trong cơ chế này là sự nhảy của lỗ trống d từ Mn4+ (d3, tị , s = 3/2)
sang Mn3+ (d4, tjgeg, s = 2) thông qua oxy, như vậy các ion Mn4+ và Mn3+ đổi
chỗ cho nhau theo mô hình sau: Mn3+0 2’Mn4+—>Mn4+0 2"Mn3+
Mn Mn Mn
\ e r e e ei
l . í i Q o t
i o 3 * 0’ í
t Mnu Mn‘* ì Mn3* Mn^* t
Hình 3. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi
-Mn3+-0 2-Mn^-Mni+-0 2~MnJ+-
9
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phivấn đề này bao gồm sự chuyển các electron (e') từ vị trí Mn3+ sang ion
oxit trung tâm và cùng lúc đó có sự chuyển e' từ ion oxit đó sang vị trí Mn4+
Sự chuyển dời này phù hợp với sự trao đổi kép (DE). Ở đây có sự trao
đổi năng lượng trong hệ nếu các Spin của hai quỹ đạo d song song nhau. Vậy là
năng lượng thấp nhất của hệ ứng với sự xắp đặt các Spin song song trên các ion
Mn3+ và Mn4+. Trong thực tế đây là vị trí trong cùng của các Spin thuộc các quỳ
đạo d không lấp đầy liên hợp của các ion Mn kéo theo sự gia tăng tỉ lệ nhảy của
các e' và do đó làm tăng độ dẫn điện. Như vậy cơ chế này dẫn đến sự tàng
cường độ dẫn điện để tạo nên liên kết FM. Có thể cho rằng ở đây tương tác trao
đổi intra - nguyên tử (J) là lớn so với tích phân trao đôi tjj giữa hai vị trí Mn.
Hệ thức giữa độ dẫn điện và FM theo cơ chế DE như giả định ban đầu
của Zener nhận được như sau:
Độ lớn của năng lượng trao đổi là E:
_ hv (m1)
2
ở đây V là tần số giao động của e' giữa hai vị trí Mn. Hệ số khuếch tán
cho ion Mn4+ được định nghĩa là:
D - £ (2)
h
Với a là tham số mạng. Sử dụng phương trình Enstein liên quan đến độ
dẫn ơ và D, ơ = ne ^ với n là số ion Mn4+ ttên một đon vị thể tích ta nhận
kBT
được:
ơ = " (3)
ahkgT
Ở đây X là tỉ phần các ion Mn4+ trong Lai.xAxM n03. Do nhiệt độ curie
FM (Tc) liên quan đến năng lượng trao đổi theo hệ thức gần đúng,8 « kBT nên:
X62 T
ah T (4)
Phương trình (4) biểu diễn sự liên quan giữa độ dẫn điện với Tc và tỉ
phần các ion Mn4+. Do vậy chúng tui đoán ràng chuyển pha kim loại - điện
môi trong các manganat sẽ xuất hiện ở Tc. Tương tác trao đổi (DE) có tác động
mạnh đến các thông số cấu trúc cũng như góc Mn-O-Mn hay tích phân truyền
Mn-Mn.
Các điện tử tịg của ion Mn3+ định xứ trên vị trí Mn làm tăng spin định xứ
đên 3/2, nhưng trạng thái eg sẽ là lai hóa với trạng thái oxy 2p, nó có thê trớ
thành định xứ hay tập thể và chỉ những e" đó mới có các spin xắp xếp song
song để làm tăng độ dẫn trong quá trinh nhảy. Giữa các điện tử eg và t32g có
tương tác theo công thức Hund rất mạnh. Công trình nghiên cứu của
10Goodenough đã chỉ rõ ràng trạng thái FM đã được dẫn sắt không chỉ bàng
tương tác kép (DE) mà còn bằng cả bản chất của các tương tác siêu trao đổi
(SE). x
Trong khi mô tả bản chất của DE và SE, de Gennes cho biết rằng cấu trúc
từ non - collinear được tạo thành ở các nồng độ trung gian giữa các trạng thái
FM và AFM. Điều đó có thể gọi tên tương tác SE. Mn3+-0-M n4+ là FM trong
khi các tương tác Mn3+-0-M n3+ và Mn4+-0-M n4+ lại là AFM. Các tương tác từ
phụ thuộc rất mạnh vào sự méo cấu trúc, điều này được minh chứng bàng các
tính toán cấu trúc điện tử trong các hợp chất perovskite.
Mn Mn
Hình 4. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE
Các nghiên cứu những năm gần đậy đã đưa ra vai trò bản chất của tương
tác DE và cho biết ràng vai trò quyết định của mạng và các tương tác điện tử -
mạng. Để tìm hiểu bản chất của các tính chất chuyển ta cần giả thiết ràng
sự đổi xứng mạng toàn bộ giống như những sự méo mạng cục bộ.
Trong dãy hợp chất La].xAxMn0 3 khi giá trị X = 0 (LaM n03) và X = 1
(AMn03)s các hợp chất này là phản sắt từ (AFM) điện môi ở những nhiệt độ
thấp ứng với các loại trật tự A và G. Trong loại trật tự A, các Spin xắp xếp FM
trong các mặt nhưng các mặt lại được xắp xếp theo trật tự AFM. Thêm vào đó
các ion A làm giảm sự méo JT. Trong thực tế, kiểu méo 0 2 đã làm tăng các
khoảng cách dài và ngắn M n-0 dẫn đến tương tác trao đổi dị hướng, sự dịch
chuyển độ méo làm giảm tương tác AFM, ngược lại nó phá vỡ trật tự AFM.
Biểu hiện AFM bắt đầu xuất hiện với nó khi các thành phần là X ~0,1 đến
X~Q,3 các họp chất này biểu hiện cả hai đặc trưng AFM và FM, Thành phần có
X = 0,3 là hoàn toàn FM trong khi đó các thành phần X > 0,5 l ạ i là AFM.
11
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi350
300
250
s 200
ISO
100
so
0
0,0 0,1 0,2 03 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
DC
Hình 5. Giản đồ pha cùa hệ LaỊ.ICa1M n03
Sự chuyển trạng thái AFM trong các hợp chất Lai_xAxMn03 là hoàn
toàn rõ nét như h.3 mô tả. Mặc dù các maganat có X > 0,5 có bản chat AFM,
những cluster FM Mn3+-0-M n4+ sẽ hiện diện trong giữa AFM h.3(a,b) minh
họa các tính chất điện và từ của các họfp chất Lai_xCaxMn03 và Lai.xSrxM n03
thay đổi theo thành phần. Các giản đồ pha ở đây cho biết các tính chất và hiện
tượng của các họp chất này.
Thông thường vật liệu là kim loại - FM ở dưới nhiệt độ Tc. Khi 0,2 < X <
0,5 nó trở thành điện môi thuận từỷơ nhiệt độ T > Tc. Trong một vùng hẹp (x <
0,2) có trạng thái điện môi AFM spin nghiêng (CSI) hay trạng thái FM điện
môi. Trật tự điện tích cũng có thể xuất hiện trong vùng này nhưng thông thường
horn là trong vùng 0,3 < X < 0,7. Khi X > 0,5 thì các vật liệu thường là AFM
điện môi trờ thành thuận từ kim loại hay điện môi ở trên TN. cần lưu ý rằng
CaMnOí và SrMn03 (x = 0,1) là các chat AFM điện môi. Sự mở rộng vùng sắt
từ kim ỉoại phụ thuộc vào vị trí cation A, vùng này sẽ lớn hơn khi A = Sr so với
khi A = Ca. Như vậy nhiều hợp chất manganat có biểu hiện trật tự điện tích,bản
chất của nó phụ thuộc vào kích thước của cation A.
Trong hợp chất LaMnƠ3, La là nguyên tố có thể thay thế bằng các ion
hóa trị 2 để cải thiện tính chất của nó. Với một lượng thay the X > 0,2 thì hợp
chất Lai.xAxMn03 có thể trở thành cấu trúc rhombohedral hay giả lập phương.
Do đó cấu trúc của các hợp chất Lai.xAxM n03 được mô tả như cấu trúc
orthorhombic (Pbmn), rhombohedral (R3c) hay giả lập phương với sự thay thế
tương tự cho các manganat - đất hiếm khác như Ln!.xAxMn0 3 (Ln = Pr, N d..
Tương tác chuyển của các điện tử eg là lớn hơn trong các pha thombohedral và
giả lập phương so với pha orthorhombic bởi vì góc Mn-O-Mn trở thành xấp xỉ
180°. Kích thước của các cation ở vị trí A đóng vai trò quan trọng trong các
manganat loại Ln|.xAxM n03 (Ln = La, Pr, Y; A = Ca, Sr, Ba), với cấu trúc luôn
luôn là orthorhombic khi kích thước trung bình của các cation thuộc vị trí A
12trở thành rhombohedral xuống đến những nhiệt độ rất thấp. Tuy nhiên trong
hợp chất Lao 7Bao 3M n03 đã quan sát được một loại cấu trúc mới (Imma) ở dưới
150K, sự chuyển pha từ R3c sang Imma đó là chuyển pha loại I.
Nhiều nghiên cứu đã chi ra rằng sự méo JT do các ion Mn3+ ( t32gej,) đóng
vai trò then chốt trong manganat. Hợp chất LaMnƠ3 có 3 khoảng cách Mn-0
với các giá trị 1,91 Ẳ; 1,96 Ẳ ; 2,19Ẳ và góc giữa Mn-0-Mn là 150°. Sự tạo
thành các ion Mn4+ làm dịch chuyển sự méo mạng dẫn đến các cấu trúc lập
phương hoàn hảo hơn. Các nghiên cứu bằng tinh thể học x-ray về LaMnơ3 cho
thấy rằng sự dịch chuyển của các méo mạng JT tĩnh là chuyển pha loại I. Thực
té đã cho thấy thông qua sự chuyển pha kim loại - điện môi xung quanh Tc,
méo mạng JT giảm đi, sự méo này trờ thành nổi bật hom trong pha điện môi.
Tăng cường sự méo MnO<5 tĩnh tạo thuận lợi cho biểu hiện điện môi và làm
giảm Tc. Các thông số cấu trúc (như thông số nhiệt oxy) sẽ thay đổi lớn thông
qua chuyển pha kim loại - điện môi.
Như trên đã nói, họp chất LaMnƠ3 thường chứa một số Mn4+. Nguồn gốc
của Mn4+ đã được nghiên cứu chi tiết trong nhiều tài liệu. Từ đó các perovskite
không thể cung cấp luợng oxy vượt quá mức, vì thành phần hóa học của
LaMnC>3 cần bao gồm sự có mặt của các nút khuyết cation trong các vị trí
La và Mn. Theo đó, LaM n03 có thể biểu diễn như là Lai.ơ M ni.ơ 0 3 . Neu
lượng Mn4+ trong LaM n03 là 33% thì công thức xấp xỉ sẽ là La094sMii0945O3,
LaMnOj trở thành rhombohedral và khi nồng độ Mn + tăng lên do các điều kiện
hóa học hay phụ gia thì sẽ trở thành giả lập phương.
Nhiẹt đọ liên quan với mật độ năng lượng bức xạ J phát ra từ đơn vị diện tích bề mặt vật
đen trong một đợn vị thời gian theo công thức Stefan -Boltzmann [5 ]:
J=ỖT* ( 10)
Trong đó 6 là hằng số Stefan -Boltzmann.
Moi quan hẹ giữa bước sóng cực đại cùa bức xạ với nhiệt độ bức xạ trong phượng trình
(10) được chi ra trong định luật chuyển dời cùa Wien :
Trong đó b = 2,8977.10'3(m.K)
Các công thức trên là cơ sờ giúp ta phán đoán nhiệt độ bức xạ.
Hình 3 minh họa một vài đường cong theo công thức Planck đổi với các vật đen, biểu
diễn hàm u(Ầ.,T) theo X ở các nhiệt độ khác nhau. Trên đồ thị cho thấy chi cần xác định được
bước sóng cực đại thì sẽ xác định được nhiệt độ bức xạ của vật cần đo nhiệt độ.
Đổi vơi bức xạ khả kiến màu sẳc do sự phân bố cường độ bức xạ theo bước sóng trong
miền khả kiến quyết định. Trường hợp bức xạ của vật đen, dạng hàm phân bố cường độ theo
bước sóng đã biết thì màu sắc do giá trị Xmax chi phối. Do đỏ, có thể căn cứ ờ màu sẳc để nhận
biết nhiệt độ cùa bức xạ, hay nhiệt độ của vật đen cỏ bức xạ đó. Bức xạ do vật không đen phát ra
có quy luật phân bố cường độ bức xạ theo bước sóng trong miền khả kiến chưa biết, nên không
thể suy ra nhiệt độ từ màu sắc. Nếu cỏ một vật đen ở nhiệt độ Tm mà màu ánh sáng phát ra giống
màu cùa ánh sáng phát ra từ vật không đen thì Tm là nhiệt độ màu của vật không đen. Tương tự
với vật không đen, mật độ năng lượng bức xạ J cũng không theo đúng cóng thức StefanBoltzmann. Vật đen có cùng mật độ nâng lượng bức xạ như vật không đen ở nhiệt độ T, sẽ có
nhiệt độ bầng Tr nhỏ hơn T. Tr gọi là nhiệt độ bức xạ cùa vật không đen.
KÉT LUẬN
Nhiệt độ là một trong nhưng đại lượng vật lý cơ bản. Nghiên cứu về nhiệt độ và bản chất
của nó là một vấn đề không đom giản. Nhiệt độ gần như là hàm cùa tất cả các vật, chí ít là đang
tồn tại trong vũ trụ. Mọi sự thay đổi nhiệt độ đều liên quan đến các hiện tưcmg tự nhiên tù nhỏ
cho đến lớn. Sự nóng lên hay lạnh đi của trái đất và bầu khí quyển xung quanh bí đều có thể đưa
đến những thảm họa. Như vậy, nghiên cứu về nhiệt độ không chi đơn thuần là tìm hiểu về khái
niệm và bản chất cùa nó mà còn hiểu biết thêm về những hiện tượng và quy luật cùa tự nhiên.
Dựa trên những cơ sờ đó con người có thể giải quyết các bài toán thực tế và mối quan hệ giữa
con người với tự nhiên trong quá trình tồn tại cùa chúng ta.
Cóng trinh này được hoàn thành dưới sự trợ giúp cùa đề tài Q T - 09 - 10.
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links
Last edited by a moderator: