LINK TẢI LUẬN VĂN MIỄN PHÍ CHO AE KET-NOI
Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm
Luận án: Tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano
MỤC LỤC
KÝ HIỆU VIẾT TẮT.....................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH.......................................................................................vii DANH MỤC BẢNG......................................................................................xii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1...................................................................................................... 4 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................................... 4 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO ................. 4
1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano .................................................... 4 1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2.................. 4 1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 ........................................... 6 1.1.1.3. Một vài ứng dụng của TiO2 nano................................................... 7
1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano................................................. 9
1.1.2.1. 1.1.2.2. 1.1.2.3. 1.1.2.4. 1.1.2.5.
Phƣơng pháp thủy nhiệt .............................................................. 9 Phƣơng pháp sol – gel ............................................................... 10 Phƣơng pháp vi sóng ................................................................. 10 Phƣơng pháp siêu âm ................................................................ 11 Phƣơng pháp điện hóa............................................................... 12
1.2. ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM .................. 12 1.2.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm ............................................... 12 1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Europium và Samarium............................... 17
1.2.2.1. Đặc trƣng quang phổ của Europium ............................................. 17 iv
1.2.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Samarium ........................................... 19
1.3. SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2 NANO PHA TẠP ............................................................................................ 21
1.3.1. Thực trạng nghiên cứu ở trong nƣớc ................................................. 21
1.3.2. Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nƣớc ..................... 22
CHƢƠNG 2.................................................................................................... 27
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ (Eu3+, Sm3+) .................................................. 27
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO ..................................................... 27 2.1.1. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt........... 27 2.1.2. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric ......... 28 2.1.3. Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE .............................................. 28 2.1.4. Các phƣơng pháp phân tích ............................................................... 29
2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 và TiO2 PHA TẠP ........... 30 2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano ............................................... 30 2.2.1.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano............................................................ 30 2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano .................................................. 33 2.2.2. Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO2 nano pha tạp RE3+ ............................. 38 2.2.2.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano pha tap RE3+ ...................................... 38 2.2.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano pha tạp RE................................ 40 CHƢƠNG 3.................................................................................................... 47
ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP ION Eu3+, Sm3+ .............................................................................................. 47
3.1. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS ......................................................................... 47 v
3.2. PHỔ HUỲNH QUANG CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ ................. 49 3.2.1. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp RE3+ ..................................... 49 3.2.2. Phổ kích thích huỳnh quang của TiO2 pha tạp RE3+ .......................... 53
3.3. CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN TiO2 NANO.....................................................................................................55
3.4. MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP RE3+ ............................................................................................... 61
3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Material Studio........................................... 61 3.4.2. Giới thiệu về chƣơng trình Castep ................................................... 633 3.4.3. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2......................................... 63 3.4.4. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+..................... 65
CHƢƠNG 4.................................................................................................. 699 ỨNG DỤNG TiO2 NANO VÀO LĨNH VỰC QUANG XÚC TÁC ........ 699 4.1. CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 ............................................. 699 4.2. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO ......................... 733 4.3. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE.. 799 KẾT LUẬN .................................................................................................. 833 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................. 855 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 866
vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2.................................................. 4 Hình 1. 2. Sự sắp xếp của khối bát diện .................................................. 5 Hình 1.3. Giản đồ vùng năng lƣợng của TiO2 .................................................. 7 Hình 1.4. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke...........14 Hình 1. 5. Phổ bức xạ của ion Eu2+ trên nền Al2O3 và ion Eu3+ trên nền TiO2 nano. ................................................................................................................ 18 Hình 1. 6. Phổ bức xạ của ion Sm3+ trên nền TiO2 nano................................. 20
Hình 2. 1. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt ................................................................................................................. 27 Hình 2. 2. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric............................................................................................................. 28 Hình 2. 3. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h ........................................................................... 31 Hình 2. 4. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h ....................................................................... 31 Hình 2. 5. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h ........................................................................... 31 Hình 2. 6. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h ....................................................................... 32 Hình 2. 7. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 950oC trong 2h ....................................................................... 32 Hình 2. 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt ........................................................................................ 33
vii
Hình 2. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric............................................................................................. 33 Hình 2. 10. Kích thƣớc hạt theo nhiệt độ nung mẫu chế tạo bằng 2 phƣơng pháp ................................................................................................................. 36 Hình 2. 11. Phổ Raman của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt (a), phƣơng pháp axit sulfuric (b) .......................................................... 36 Hình 2. 12. Phổ Raman của TiO2 nung tại 550oC (a), 950oC (b).................... 37 Hình 2. 13. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung ...................... 37 Hình 2. 14. Ảnh TEM của mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 500oC chụp tại các vị trí khác nhau ......................................................................................... 39 Hình 2. 15. Ảnh TEM của TiO2:Sm3+ (1%mol) nung ở 550oC chụp tại các vị trí khác nhau .................................................................................................... 40 Hình 2. 16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) theo nồng độ pha tạp đƣợc nung ở 550oC trong 2h ........................................ 41 Hình 2. 17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: Eu3+ (2% mol) (a), TiO2: Sm3+ (2% mol) (b) đƣợc nung từ 450oC đến 950oC................................................. 41 Hình 2. 18. Phổ Raman của TiO2 nano pha tạp 2% mol Eu3+ (a), 2% mol Sm3+ (b), các mẫu đƣợc nung từ 550oC đến 950oC.................................................. 43 Hình 2. 19. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC ......................................................................................... 44 Hình 2. 20. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Sm3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC ......................................................................................... 44
Hình 3. 1. Phổ hấp thụ UV-Vis của Eu2O3 (a) và Sm2O3 (b) đo tại nhiệt độ phòng ............................................................................................................... 47 Hình 3. 2. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 550oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% molSm3+ (b)....................................................................................................48
viii
Hình 3. 3. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 950oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a),1% molSm3+ (b)....................................................................................................49 Hình 3. 4. Phổ phát quang của TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu.. 50 Hình 3. 5. Phổ phát quang của TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu. 50 Hình 3. 6. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Eu3+ theo nồng độ nung ở 450oC ............................................................................................................... 52 Hình 3. 7. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Sm3+ theo nồng độ nung ở 550oC ............................................................................................................... 53 Hình 3. 8. Phổ kích thích ở bức xạ 615 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ theo nhiệt độ nung mẫu........................................................................... 53 Hình 3. 9. Phổ kích thích ở bức xạ 613 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol Sm3+ theo nhiệt độ nung mẫu .......................................................................... 54 Hình 3. 10. Các vị trí của ion Eu3+ trong mạng tinh thể TiO2 nano [8]. ......... 56 Hình 3. 11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) đƣợc nung tại 550oC .............................................................. 57 Hình 3. 12. Phổ Raman của TiO2 (a), TiO2: 1% mol Eu3+ (b)và TiO2: 1% mol Sm3+ (c) đƣợc nung tại 550oC. ........................................................................ 58 Hình 3. 13. Phổ hấp thụ TiO2: Eu3+ (1% mol, 550oC) (a), TiO2: Sm3+ (1% mol, 550oC) (b), TiO2: Eu3+ (1% mol, 950oC) (c), TiO2: Sm3+ (1% mol, 950oC) (d) ........................................................................................................ 59 Hình 3. 14. Ảnh TEM TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) nung ở 500oC ............. 60 Hình 3.15. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 ..................................... 62 Hình 3.16. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase ........................................................................................................... 644 Hình 3.17. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile ....................................................................................................................... 655 Hình 3.18. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Eu3+......................................................................... 666
ix
Hình 3.19. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Sm3+.......................................................................... 66
Hình 4. 1. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile ........................ 70 Hình 4. 2. Sự hình thành gốc OH* và O2- ..................................................... 711 Hình 4. 3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 .................................... 733 Hình 4. 4. Phổ hấp thụ của MB (a) và khả năng tự phân hủy của MB sau khi chiếu xạ bằng đèn Philip ML 160 trong 30 phút (b)..................................... 733 Hình 4. 5. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 250oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 744 Hình 4. 6. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 350oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 744 Hình 4.7. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 450oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 755 Hình 4.8. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 550oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 755 Hình 4.9. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 750oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 755 Hình 4. 10. So sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 750oC ....................................................... 766 Hình 4. 11. Số phân tử MB bị phân hủy dƣới tác động của TiO2 nano nung ở các nhiệt độ khác nhau .................................................................................. 788 Hình 4. 12. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 550oC................................................................................................. 799 Hình 4. 13. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở 550oC................................................................................................. 799 Hình 4. 14. Đồ thị so sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) ......................................................... 80
x
xi
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 có cấu trúc anatase và rutile ......... 6 Bảng 1. 2. Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3....13 Bảng 1. 3. Các tính chất vật lí của TiO2 nano pha tạp RE3+ (A-anatase, R- rutile) ............................................................................................................... 25
Bảng 2.1. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt..................................... 35 Bảng 2.2. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric.................................... 35 Bảng 2. 3. Năng lƣợng vùng cấm của TiO2 .................................................... 38 Bảng 2. 4. Tỉ lệ % pha anatase-rutile và kích thƣớc hạt của TiO2 TiO2: Eu3+ (2% mol) và TiO2: Sm3+ (2% mol) theo nhiệt độ nung mẫu........................... 42 Bảng 2. 5. Độ rộng vùng cấm của TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở các nhiệt độ từ 350oC đến 950oC................................................ 45
Bảng 3. 1. So sánh giữa mô phỏng và thực nghiệm độ rộng vùng cấm của TiO2 và TiO2: RE3+ (1% mol) ....................................................................... 677
Bảng 4. 1. Số phân tử MB bị phân hủy bởi tác dụng quang xúc tác của TiO2 nung theo nhiệt độ từ 250oC đến 750oC........................................................ 788 Bảng 4. 2. Số phân tử MB bị phân hủy bởi TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở 550oC........................................................... 80
xii
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano bán dẫn có nhiều tính chất vật lý, hóa học đặc biệt, đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học về lý thuyết lẫn thực nghiệm. Sở dĩ vậy là vì các tính chất của vật liệu nano bán dẫn không chỉ mới lạ, hấp dẫn về mặt lý thuyết mà còn có nhiều ý nghĩa to lớn trong ứng dụng thực tiễn. Trong đó, TiO2 là một điển hình.
Do có nhiều tính chất dị thƣờng và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà TiO2 kích thƣớc nano đã và đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. TiO2 nano là một tác nhân quan trọng trong quang xúc tác [7], [28], chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện [26], [27], quang phân nƣớc thành nhiên liệu hydro [21], [32], [66], [88].
Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất quang học nổi bật, TiO2 cấu trúc nano đƣợc xem là loại vật liệu nền mới đầy tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm (RE). TiO2 nano có năng lƣợng phonon thấp, do vậy, xác suất chuyển dời phát xạ cao. Vì vậy, vật liệu phát quang của ion đất hiếm trên nền TiO2 cấu trúc nano với độ chói và hiệu suất phát quang cao phát bức xạ trong vùng nhìn thấy đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và phát triển. Đây là nhóm vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng tốt để chế tạo các thiết bị hiển thị [20], các linh kiện quang điện tử [17], laser rắn [25], [35], [48].
Sự truyền năng lƣợng từ TiO2 nano tới các ion đất hiếm đƣợc thực hiện dễ dàng hơn do chúng có nhiều mức năng lƣợng. Chẳng hạn, các chuyển dời 5D1 →7F1,5D0 →7FJ (J=0,1,2,3,4)củaionEu3+ sẽphátcácbứcxạtrong vùng khả kiến tại 543, 579, 595, 615, 655 và 701 nm [73], [81]. Ngƣời ta cũng đã chỉ ra rằng, vật liệu TiO2 nano pha tạp RE có tính chất quang xúc tác mạnh. Các ion đất hiếm sẽ tạo thành các phức chất với liên kết RE – O – Ti ở bề mặt, làm ngăn cản quá trình chuyển cấu trúc từ anatase sang rutile và làm gia tăng quá trình hấp thụ các ion lạ trên bề mặt của vật liệu.
1
Do TiO2 có nhiều dạng thù hình và các ion RE có cấu trúc điện tử đặc biệt, vì vậy, việc nghiên cứu tính chất phát quang của chúng sẽ mang lại nhiều thông tin mới. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu các vấn đề trên không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn. Cho đến nay, câu hỏi về cơ chế truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 có cấu trúc tinh thể khác nhau với các ion RE, cũng nhƣ vị trí của các ion RE trong mạng nền TiO2 vẫn còn bỏ ngỏ. Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (đối Stocks) của các ion RE trong nền mạng TiO2 nano là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87].
Đặc tính của vật liệu nano là có các tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc vào kích thƣớc và cấu trúc. Trong khi đó, kích thƣớc, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, để chủ động trong nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tui tập trung phát triển công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Đây là những phƣơng pháp tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn ít chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của cơ sở đào tạo.
Với các lý do trên, chúng tui chọn đề tài luận án là: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm.
Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp các ion đất hiếm. Nội dung nghiên cứu bao gồm:
Về nghiên cứu cơ bản
Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric và phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt.
Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu trúc, vi cấu trúc và đặc tính quang phổ học của vật liệu TiO2 pha tạp RE3+ khi nung ở các nhiệt độ khác nhau
2
Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 và các tâm kích hoạt.
Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang của TiO2 nano pha tạp RE.
Tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 nano pha tạp
RE bằng phƣơng pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT).
Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, chúng tui tập trung nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp.
Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt đƣợc. Luận án trình bày một cách hệ thống kết quả nghiên cứu về các tính chất vật lý của vật liệu TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Các kết quả trong luận án là những đóng góp mới về mặt nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của hệ vật liệu này.
Các nội dung chính của luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng
Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết;
Chƣơng 2. Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu TiO2
nano pha tạp ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+);
Chƣơng 3. Tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm; Chƣơng 4. Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác;
Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình nghiên cứu,
nhƣng các kết quả đạt đƣợc trong luận án chƣa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban đầu. Hy vọng, những ý kiến đóng góp của phản biện, các nhà khoa học và những ngƣời quan tâm là cơ sở để hoàn thiện luận án này.
3
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO 1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano
1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2
TiO2 là một bán dẫn điển hình, đƣợc hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti tác dụng với O. Trạng thái oxi hoá đặc trƣng và bền nhất của nguyên tố Ti là +4 (TiO2) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 điện tử). Ngoài ra, Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhƣng dễ chuyển sang trạng thái +4 bền hơn.
Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà TiO2 có thể có cấu trúc anatase, rutile, brookite hay đồng thời cả 3 dạng thù hình này, trong đó, cấu trúc anatase và rutile thƣờng gặp hơn cả (hình 1.1)
Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2 4
Dạng anatase và rutile của TiO2 thuộc nhóm đối xứng không gian và , tƣơng ứng. Chúng có thể đƣợc mô tả bằng chuỗi bát diện (hình
1.2).
cách liên kết giữa các bát diện. Mỗi ion Ti4+ nằm trong khối bát diện đƣợc bao bọc bởi 6 ion O2-. Khối bát diện ứng với pha rutile không đồng đều do có sự biến dạng mặt thoi yếu, trong khi, các bát diện của pha anatase bị biến dạng mạnh. Vì vậy, tính đối xứng của hệ anatase thấp hơn tính đối xứng của hệ rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 tạo ra sự khác biệt về mật độ, cấu trúc vùng năng lƣợng và hàng loạt các tính chất vật lý khác giữa hai pha anatase và rutile (bảng 1.1).
1.3.2. Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nƣớc
Vật liệu TiO2 nano đƣợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Từ năm 1994, D. Philip Colombo và các cộng sự tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sol – gel [55]. Với nhiều tính chất vật lý vƣợt trội, đặc biệt khi pha tạp vào nền mạng này một số các ion kim loại hay phi kim nhằm thay đổi cấu trúc cũng nhƣ dạng hình học, TiO2 nano đã mang lại nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Năm 1997, Md. Mosaddeq-ur-Rahman và các cộng sự đã tổng hợp TiO2 nano pha tạp chì (Pb) ứng dụng chế tạo pin mặt trời [51]. Shi-Jane Tsai, Soofin Cheng nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2 nano để phân hủy phenolic [69]. Trong những năm tiếp theo, TiO2 nano đã sớm đƣợc đƣa vào nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhƣ chế tạo điện cực cho các thiết bị điện tử và ứng dụng trong y sinh [13], [41]. Ngoài ra, các nhà khoa học đã tìm cách điều khiển kích thƣớc và dạng hình học của vật liệu nano nhằm đáp ứng các mục tiêu nghiên cứu cụ thể trong nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ ứng dụng. Mặc dù đƣợc nghiên cứu và đƣa ra ứng dụng rất sớm trong nhiều lĩnh vực, nhƣng hiện nay, TiO2 nano vẫn còn là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn và thời sự.
Năm 2007 Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong, Ya-Juan Sun và Xin Wang đã nghiên cứu chế tạo TiO2 nano pha tạp Er3+ bằng phƣơng pháp hóa kết hợp xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau. Các tác giả đã thu đƣợc vật liệu TiO2: Er3+ dạng hình cầu rỗng. Khi tăng thời gian xử lý nhiệt, chiều dày và độ nhẵn của lớp vỏ tăng, sự liên kết giữa các quả cầu tăng. Khi nung đến 8000C, chuyển pha anatase – rutile hình thành trong vật liệu TiO2. Tuy nhiên, chúng không xuất hiện trong vật liệu TiO2 pha tạp Er3+. Kết quả này cho thấy, các ion Er3+ đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn cản quá trình chuyển pha này [83].
Năm 2008, Quingkun Shang và các cộng sự đã nghiên cứu hiệu ứng chuyển đổi ngƣợc của Eu3+ - Yb3+ trong nền TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm
Luận án: Tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano
MỤC LỤC
KÝ HIỆU VIẾT TẮT.....................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH.......................................................................................vii DANH MỤC BẢNG......................................................................................xii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1...................................................................................................... 4 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................................... 4 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO ................. 4
1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano .................................................... 4 1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2.................. 4 1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 ........................................... 6 1.1.1.3. Một vài ứng dụng của TiO2 nano................................................... 7
1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano................................................. 9
1.1.2.1. 1.1.2.2. 1.1.2.3. 1.1.2.4. 1.1.2.5.
Phƣơng pháp thủy nhiệt .............................................................. 9 Phƣơng pháp sol – gel ............................................................... 10 Phƣơng pháp vi sóng ................................................................. 10 Phƣơng pháp siêu âm ................................................................ 11 Phƣơng pháp điện hóa............................................................... 12
1.2. ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM .................. 12 1.2.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm ............................................... 12 1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Europium và Samarium............................... 17
1.2.2.1. Đặc trƣng quang phổ của Europium ............................................. 17 iv
1.2.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Samarium ........................................... 19
1.3. SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2 NANO PHA TẠP ............................................................................................ 21
1.3.1. Thực trạng nghiên cứu ở trong nƣớc ................................................. 21
1.3.2. Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nƣớc ..................... 22
CHƢƠNG 2.................................................................................................... 27
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ (Eu3+, Sm3+) .................................................. 27
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO ..................................................... 27 2.1.1. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt........... 27 2.1.2. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric ......... 28 2.1.3. Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE .............................................. 28 2.1.4. Các phƣơng pháp phân tích ............................................................... 29
2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 và TiO2 PHA TẠP ........... 30 2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano ............................................... 30 2.2.1.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano............................................................ 30 2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano .................................................. 33 2.2.2. Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO2 nano pha tạp RE3+ ............................. 38 2.2.2.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano pha tap RE3+ ...................................... 38 2.2.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano pha tạp RE................................ 40 CHƢƠNG 3.................................................................................................... 47
ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP ION Eu3+, Sm3+ .............................................................................................. 47
3.1. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS ......................................................................... 47 v
3.2. PHỔ HUỲNH QUANG CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ ................. 49 3.2.1. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp RE3+ ..................................... 49 3.2.2. Phổ kích thích huỳnh quang của TiO2 pha tạp RE3+ .......................... 53
3.3. CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN TiO2 NANO.....................................................................................................55
3.4. MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP RE3+ ............................................................................................... 61
3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Material Studio........................................... 61 3.4.2. Giới thiệu về chƣơng trình Castep ................................................... 633 3.4.3. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2......................................... 63 3.4.4. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+..................... 65
CHƢƠNG 4.................................................................................................. 699 ỨNG DỤNG TiO2 NANO VÀO LĨNH VỰC QUANG XÚC TÁC ........ 699 4.1. CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 ............................................. 699 4.2. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO ......................... 733 4.3. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE.. 799 KẾT LUẬN .................................................................................................. 833 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................. 855 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 866
vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2.................................................. 4 Hình 1. 2. Sự sắp xếp của khối bát diện .................................................. 5 Hình 1.3. Giản đồ vùng năng lƣợng của TiO2 .................................................. 7 Hình 1.4. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke...........14 Hình 1. 5. Phổ bức xạ của ion Eu2+ trên nền Al2O3 và ion Eu3+ trên nền TiO2 nano. ................................................................................................................ 18 Hình 1. 6. Phổ bức xạ của ion Sm3+ trên nền TiO2 nano................................. 20
Hình 2. 1. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt ................................................................................................................. 27 Hình 2. 2. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric............................................................................................................. 28 Hình 2. 3. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h ........................................................................... 31 Hình 2. 4. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h ....................................................................... 31 Hình 2. 5. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h ........................................................................... 31 Hình 2. 6. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h ....................................................................... 32 Hình 2. 7. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 950oC trong 2h ....................................................................... 32 Hình 2. 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt ........................................................................................ 33
vii
Hình 2. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric............................................................................................. 33 Hình 2. 10. Kích thƣớc hạt theo nhiệt độ nung mẫu chế tạo bằng 2 phƣơng pháp ................................................................................................................. 36 Hình 2. 11. Phổ Raman của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt (a), phƣơng pháp axit sulfuric (b) .......................................................... 36 Hình 2. 12. Phổ Raman của TiO2 nung tại 550oC (a), 950oC (b).................... 37 Hình 2. 13. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung ...................... 37 Hình 2. 14. Ảnh TEM của mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 500oC chụp tại các vị trí khác nhau ......................................................................................... 39 Hình 2. 15. Ảnh TEM của TiO2:Sm3+ (1%mol) nung ở 550oC chụp tại các vị trí khác nhau .................................................................................................... 40 Hình 2. 16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) theo nồng độ pha tạp đƣợc nung ở 550oC trong 2h ........................................ 41 Hình 2. 17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: Eu3+ (2% mol) (a), TiO2: Sm3+ (2% mol) (b) đƣợc nung từ 450oC đến 950oC................................................. 41 Hình 2. 18. Phổ Raman của TiO2 nano pha tạp 2% mol Eu3+ (a), 2% mol Sm3+ (b), các mẫu đƣợc nung từ 550oC đến 950oC.................................................. 43 Hình 2. 19. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC ......................................................................................... 44 Hình 2. 20. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Sm3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC ......................................................................................... 44
Hình 3. 1. Phổ hấp thụ UV-Vis của Eu2O3 (a) và Sm2O3 (b) đo tại nhiệt độ phòng ............................................................................................................... 47 Hình 3. 2. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 550oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% molSm3+ (b)....................................................................................................48
viii
Hình 3. 3. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 950oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a),1% molSm3+ (b)....................................................................................................49 Hình 3. 4. Phổ phát quang của TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu.. 50 Hình 3. 5. Phổ phát quang của TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu. 50 Hình 3. 6. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Eu3+ theo nồng độ nung ở 450oC ............................................................................................................... 52 Hình 3. 7. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Sm3+ theo nồng độ nung ở 550oC ............................................................................................................... 53 Hình 3. 8. Phổ kích thích ở bức xạ 615 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ theo nhiệt độ nung mẫu........................................................................... 53 Hình 3. 9. Phổ kích thích ở bức xạ 613 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol Sm3+ theo nhiệt độ nung mẫu .......................................................................... 54 Hình 3. 10. Các vị trí của ion Eu3+ trong mạng tinh thể TiO2 nano [8]. ......... 56 Hình 3. 11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) đƣợc nung tại 550oC .............................................................. 57 Hình 3. 12. Phổ Raman của TiO2 (a), TiO2: 1% mol Eu3+ (b)và TiO2: 1% mol Sm3+ (c) đƣợc nung tại 550oC. ........................................................................ 58 Hình 3. 13. Phổ hấp thụ TiO2: Eu3+ (1% mol, 550oC) (a), TiO2: Sm3+ (1% mol, 550oC) (b), TiO2: Eu3+ (1% mol, 950oC) (c), TiO2: Sm3+ (1% mol, 950oC) (d) ........................................................................................................ 59 Hình 3. 14. Ảnh TEM TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) nung ở 500oC ............. 60 Hình 3.15. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 ..................................... 62 Hình 3.16. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase ........................................................................................................... 644 Hình 3.17. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile ....................................................................................................................... 655 Hình 3.18. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Eu3+......................................................................... 666
ix
Hình 3.19. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Sm3+.......................................................................... 66
Hình 4. 1. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile ........................ 70 Hình 4. 2. Sự hình thành gốc OH* và O2- ..................................................... 711 Hình 4. 3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 .................................... 733 Hình 4. 4. Phổ hấp thụ của MB (a) và khả năng tự phân hủy của MB sau khi chiếu xạ bằng đèn Philip ML 160 trong 30 phút (b)..................................... 733 Hình 4. 5. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 250oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 744 Hình 4. 6. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 350oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 744 Hình 4.7. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 450oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 755 Hình 4.8. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 550oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 755 Hình 4.9. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 750oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 755 Hình 4. 10. So sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 750oC ....................................................... 766 Hình 4. 11. Số phân tử MB bị phân hủy dƣới tác động của TiO2 nano nung ở các nhiệt độ khác nhau .................................................................................. 788 Hình 4. 12. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 550oC................................................................................................. 799 Hình 4. 13. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở 550oC................................................................................................. 799 Hình 4. 14. Đồ thị so sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) ......................................................... 80
x
xi
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 có cấu trúc anatase và rutile ......... 6 Bảng 1. 2. Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3....13 Bảng 1. 3. Các tính chất vật lí của TiO2 nano pha tạp RE3+ (A-anatase, R- rutile) ............................................................................................................... 25
Bảng 2.1. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt..................................... 35 Bảng 2.2. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric.................................... 35 Bảng 2. 3. Năng lƣợng vùng cấm của TiO2 .................................................... 38 Bảng 2. 4. Tỉ lệ % pha anatase-rutile và kích thƣớc hạt của TiO2 TiO2: Eu3+ (2% mol) và TiO2: Sm3+ (2% mol) theo nhiệt độ nung mẫu........................... 42 Bảng 2. 5. Độ rộng vùng cấm của TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở các nhiệt độ từ 350oC đến 950oC................................................ 45
Bảng 3. 1. So sánh giữa mô phỏng và thực nghiệm độ rộng vùng cấm của TiO2 và TiO2: RE3+ (1% mol) ....................................................................... 677
Bảng 4. 1. Số phân tử MB bị phân hủy bởi tác dụng quang xúc tác của TiO2 nung theo nhiệt độ từ 250oC đến 750oC........................................................ 788 Bảng 4. 2. Số phân tử MB bị phân hủy bởi TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở 550oC........................................................... 80
xii
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano bán dẫn có nhiều tính chất vật lý, hóa học đặc biệt, đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học về lý thuyết lẫn thực nghiệm. Sở dĩ vậy là vì các tính chất của vật liệu nano bán dẫn không chỉ mới lạ, hấp dẫn về mặt lý thuyết mà còn có nhiều ý nghĩa to lớn trong ứng dụng thực tiễn. Trong đó, TiO2 là một điển hình.
Do có nhiều tính chất dị thƣờng và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà TiO2 kích thƣớc nano đã và đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. TiO2 nano là một tác nhân quan trọng trong quang xúc tác [7], [28], chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện [26], [27], quang phân nƣớc thành nhiên liệu hydro [21], [32], [66], [88].
Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất quang học nổi bật, TiO2 cấu trúc nano đƣợc xem là loại vật liệu nền mới đầy tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm (RE). TiO2 nano có năng lƣợng phonon thấp, do vậy, xác suất chuyển dời phát xạ cao. Vì vậy, vật liệu phát quang của ion đất hiếm trên nền TiO2 cấu trúc nano với độ chói và hiệu suất phát quang cao phát bức xạ trong vùng nhìn thấy đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và phát triển. Đây là nhóm vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng tốt để chế tạo các thiết bị hiển thị [20], các linh kiện quang điện tử [17], laser rắn [25], [35], [48].
Sự truyền năng lƣợng từ TiO2 nano tới các ion đất hiếm đƣợc thực hiện dễ dàng hơn do chúng có nhiều mức năng lƣợng. Chẳng hạn, các chuyển dời 5D1 →7F1,5D0 →7FJ (J=0,1,2,3,4)củaionEu3+ sẽphátcácbứcxạtrong vùng khả kiến tại 543, 579, 595, 615, 655 và 701 nm [73], [81]. Ngƣời ta cũng đã chỉ ra rằng, vật liệu TiO2 nano pha tạp RE có tính chất quang xúc tác mạnh. Các ion đất hiếm sẽ tạo thành các phức chất với liên kết RE – O – Ti ở bề mặt, làm ngăn cản quá trình chuyển cấu trúc từ anatase sang rutile và làm gia tăng quá trình hấp thụ các ion lạ trên bề mặt của vật liệu.
1
Do TiO2 có nhiều dạng thù hình và các ion RE có cấu trúc điện tử đặc biệt, vì vậy, việc nghiên cứu tính chất phát quang của chúng sẽ mang lại nhiều thông tin mới. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu các vấn đề trên không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn. Cho đến nay, câu hỏi về cơ chế truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 có cấu trúc tinh thể khác nhau với các ion RE, cũng nhƣ vị trí của các ion RE trong mạng nền TiO2 vẫn còn bỏ ngỏ. Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (đối Stocks) của các ion RE trong nền mạng TiO2 nano là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87].
Đặc tính của vật liệu nano là có các tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc vào kích thƣớc và cấu trúc. Trong khi đó, kích thƣớc, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, để chủ động trong nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tui tập trung phát triển công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Đây là những phƣơng pháp tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn ít chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của cơ sở đào tạo.
Với các lý do trên, chúng tui chọn đề tài luận án là: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm.
Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp các ion đất hiếm. Nội dung nghiên cứu bao gồm:
Về nghiên cứu cơ bản
Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric và phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt.
Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu trúc, vi cấu trúc và đặc tính quang phổ học của vật liệu TiO2 pha tạp RE3+ khi nung ở các nhiệt độ khác nhau
2
Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 và các tâm kích hoạt.
Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang của TiO2 nano pha tạp RE.
Tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 nano pha tạp
RE bằng phƣơng pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT).
Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, chúng tui tập trung nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp.
Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt đƣợc. Luận án trình bày một cách hệ thống kết quả nghiên cứu về các tính chất vật lý của vật liệu TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Các kết quả trong luận án là những đóng góp mới về mặt nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của hệ vật liệu này.
Các nội dung chính của luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng
Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết;
Chƣơng 2. Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu TiO2
nano pha tạp ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+);
Chƣơng 3. Tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm; Chƣơng 4. Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác;
Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình nghiên cứu,
nhƣng các kết quả đạt đƣợc trong luận án chƣa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban đầu. Hy vọng, những ý kiến đóng góp của phản biện, các nhà khoa học và những ngƣời quan tâm là cơ sở để hoàn thiện luận án này.
3
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO 1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano
1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2
TiO2 là một bán dẫn điển hình, đƣợc hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti tác dụng với O. Trạng thái oxi hoá đặc trƣng và bền nhất của nguyên tố Ti là +4 (TiO2) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 điện tử). Ngoài ra, Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhƣng dễ chuyển sang trạng thái +4 bền hơn.
Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà TiO2 có thể có cấu trúc anatase, rutile, brookite hay đồng thời cả 3 dạng thù hình này, trong đó, cấu trúc anatase và rutile thƣờng gặp hơn cả (hình 1.1)
Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2 4
Dạng anatase và rutile của TiO2 thuộc nhóm đối xứng không gian và , tƣơng ứng. Chúng có thể đƣợc mô tả bằng chuỗi bát diện (hình
1.2).
cách liên kết giữa các bát diện. Mỗi ion Ti4+ nằm trong khối bát diện đƣợc bao bọc bởi 6 ion O2-. Khối bát diện ứng với pha rutile không đồng đều do có sự biến dạng mặt thoi yếu, trong khi, các bát diện của pha anatase bị biến dạng mạnh. Vì vậy, tính đối xứng của hệ anatase thấp hơn tính đối xứng của hệ rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 tạo ra sự khác biệt về mật độ, cấu trúc vùng năng lƣợng và hàng loạt các tính chất vật lý khác giữa hai pha anatase và rutile (bảng 1.1).
1.3.2. Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nƣớc
Vật liệu TiO2 nano đƣợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Từ năm 1994, D. Philip Colombo và các cộng sự tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sol – gel [55]. Với nhiều tính chất vật lý vƣợt trội, đặc biệt khi pha tạp vào nền mạng này một số các ion kim loại hay phi kim nhằm thay đổi cấu trúc cũng nhƣ dạng hình học, TiO2 nano đã mang lại nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Năm 1997, Md. Mosaddeq-ur-Rahman và các cộng sự đã tổng hợp TiO2 nano pha tạp chì (Pb) ứng dụng chế tạo pin mặt trời [51]. Shi-Jane Tsai, Soofin Cheng nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2 nano để phân hủy phenolic [69]. Trong những năm tiếp theo, TiO2 nano đã sớm đƣợc đƣa vào nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhƣ chế tạo điện cực cho các thiết bị điện tử và ứng dụng trong y sinh [13], [41]. Ngoài ra, các nhà khoa học đã tìm cách điều khiển kích thƣớc và dạng hình học của vật liệu nano nhằm đáp ứng các mục tiêu nghiên cứu cụ thể trong nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ ứng dụng. Mặc dù đƣợc nghiên cứu và đƣa ra ứng dụng rất sớm trong nhiều lĩnh vực, nhƣng hiện nay, TiO2 nano vẫn còn là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn và thời sự.
Năm 2007 Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong, Ya-Juan Sun và Xin Wang đã nghiên cứu chế tạo TiO2 nano pha tạp Er3+ bằng phƣơng pháp hóa kết hợp xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau. Các tác giả đã thu đƣợc vật liệu TiO2: Er3+ dạng hình cầu rỗng. Khi tăng thời gian xử lý nhiệt, chiều dày và độ nhẵn của lớp vỏ tăng, sự liên kết giữa các quả cầu tăng. Khi nung đến 8000C, chuyển pha anatase – rutile hình thành trong vật liệu TiO2. Tuy nhiên, chúng không xuất hiện trong vật liệu TiO2 pha tạp Er3+. Kết quả này cho thấy, các ion Er3+ đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn cản quá trình chuyển pha này [83].
Năm 2008, Quingkun Shang và các cộng sự đã nghiên cứu hiệu ứng chuyển đổi ngƣợc của Eu3+ - Yb3+ trong nền TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links