wwwnicholas_comcanhnuoctuongvn
New Member
Download miễn phí Chiết tách và xác định cấu trúc hóa học của limonin và obAcunon từ hạt cam sành Việt Nam
Chất 2đGợcxác định l-obacunon dựa trên
các dữ liệu phổ nhGsau: Phổ hồng ngoại cho
đỉnh hấp thụ của nhóm cacbonyl tại 1743,3 v-1703 cm-1
. Phổ khối va chạm electron (EIMS)
không cho pic phân tử (hay pic phân tử quá
nhỏ), m-cho pic cơ bản tại m/z331. Song, phổ
khối ion hóa hóa học (CIMS) cho pic cơ bản tại
m/z455 [M+H]+, nhGvậy chất 2có trọng lGợng
phân tử l-454.Phổ khối ion hóa hóa học phân
giải cao cho pic cơ bản tại m/z 455,20611 phù
hợp với pic [M+H]+của công thức cấu tạo
C26H30O7của chất 2v-phù hợp với kết quả trên
phổ 1H- v-13C-NMR với tín hiệu của 30 proton
v-26 cacbon.
Để tải bản Đầy Đủ của tài liệu, xin Trả lời bài viết này, Mods sẽ gửi Link download cho bạn sớm nhất qua hòm tin nhắn.
Ai cần download tài liệu gì mà không tìm thấy ở đây, thì đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí
Tóm tắt nội dung tài liệu:
25Tạp chí Hóa học, T. 38, số 4, Tr. 25 - 30, 2000
chiết tách và xác định cấu trúc hóa học của limonin
và obAcunon từ hạt cam sành Việt Nam
Đến Tòa soạn 18-02-2000
Bùi Kim Anh, D ơng Anh Tuấn
Viện Hóa học, Trung tâm Khoa học Tự nhiên v* Công nghệ Quốc gia
Summary
From seeds of Citrus nobilis two limonoids of limonin and obacunon have been isolated.
Their structures were determined by spectroscopic methods, especially by 1D- and 2D-NMR
spectroscopy as well as by physical constants.
Mở đầu
Các hợp chất limonoit thuộc lớp
tetranortritecpen. Trong giới thực vật chúng tồn
tại chủ yếu ở họ cam quýt (Rutaceae), họ xoan
(Meliaceae) v- họ Cneoraceae. Các limonoit có
nhiều hoạt tính sinh học: tác dụng hạ sốt, chữa
sốt rét, chống các khối u [1, 7, 8, 9] v- đặc biệt
chúng có tác dụng gây ngán ăn ở côn trùng.
Một số hợp chất limonoit có tác dụng tGơng tự
nhG hoocmôn lột xác đối với các ấu trùng của
côn trùng [1, 6]. Nhằm thăm dò khả năng dùng
các hợp chất limonoit từ hạt cam, chanh của
Việt Nam l-m chất bảo vệ thực vật, trGớc đây
chúng tui đP thông báo kết quả xác định h-m
lGợng v- hoạt tính gây ngán ăn cho côn trùng
của limonin từ hạt chanh của Việt Nam
[2,10,11]. Trong b-i n-y chúng tui thông báo
việc phân lập v- xác định cấu trúc hóa học của
limonin (1) v- obacunon (2), tách từ hạt cam
s-nh Việt Nam.
Kết quả v thảo luận
Hạt cam s-nh (Citrus nobilis Lour.) sau khi
đP đGợc rửa sạch, xay nhỏ v- loại chất béo bằng
n-hexan, đGợc chiết bằng axeton. Dịch chiết
axeton sau khi cất loại dung môi, đGợc loại tạp
chất bằng ete dầu hỏa. Sau đó chiết tiếp với cồn
95% đP thu đGợc hỗn hợp limonoit l- chất rắn,
m-u v-ng rơm. Phần n-y chứa chủ yếu limonin
(1). Limonin đGợc tinh chế bằng cách kết tinh
trong hỗn hợp diclometan/isopropanol. NGớc
cái sau khi lọc tủa đGợc cô đặc dGới áp suất
giảm. Cặn đGợc đGa lên cột silicagel. Giải hấp
bằng CHCl3 với lGợng MeOH tăng dần sẽ thu
đGợc obacunon (2).
Chất 1 đGợc xác định l- limonin dựa trên
các dữ liệu phổ nhG sau: phổ hồng ngoại
(FTIR) cho đỉnh tại * (KBr) 1756,7 & 1720
cm-1 (lacton v- xeton cacbonyl). Phổ khối va
chạm electron (EIMS) không cho pic phân tử
m- chỉ cho mảnh ở m/z = 347(100). Song, phổ
khối ion hóa hóa học (CIMS) cho pic m/z = 471
[M+H]+ (100). Khối phổ ion hóa hóa học phân
giải cao cho pic[M+H]+ tại m/z = 471,20204
(100) phù hợp với công thức phân tử C26H30O8.
Kết quả n-y cũng đGợc khẳng định qua phổ
13C-NMR với tín hiệu của 26 cacbon v- phổ 1H-
NMR với tổng số 30 proton. Phổ 1H-NMR cho
4 singulet của 4 nhóm metyl ở 1,12; 1,15;
1,20 v- 1,23 ppm. Các proton của nhóm
metylen ở vị trí 12 (CH2-12) xuất hiện tại 1,48
(m) v- 1,89 (m) v- vị trí H2-11 ở 1,99 (m),
trong khi các metylen proton ở vị trí 6 (H2-6)
xuất hiện ở 2,41 (dd, J = 3,41; 14,78 Hz; H-
6a) v- 3,19 (t, J = 15,22 Hz; H-6b). Phù hợp với
26
số liệu đó l- tín hiệu của H-5 tại 2,55 (dd, J = 3,34; 15,72 Hz). Tín hiệu của nhóm
1
2
3
4 5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20 2122
23
24
2526
O
O
O
O
O
O
O
O
H
H
O
O
O
O
O
O
O
12
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2526
1 2
metylen ở vị trí 2 (H2-2) xuất hiện tại 2,74
(dd, J = 4,01; 16,45 Hz, H-2a) v- 2,87 (dd, J =
1,41; 16,46 Hz, H-2b) do tGơng tác với H-1.
Tín hiệu của H-1 xuất hiện nhG một dublet
rộng ở 4,27 (bd, J = 3,85 Hz). Tín hiệu của H-
9 l- một triplet ở 2,80 (t, J = 5,63 Hz), trong
khi tín hiệu của proton H-15 ở vòng epoxy
thuộc vòng D-lacton l- một singulet ở 4,08.
Tín hiệu của nhóm metylen ở vị trí 19 thuộc
vòng A-lacton xuất hiện dGới dạng 2 doublet ở
4,64 (d, J = 13,15 Hz, H-19a) v- 4,99 (d, J =
13,15 Hz, H-19b). Tín hiệu của H-17 l- một
singulet tại 5,53 ppm. Sau cùng l- tín hiệu của
các proton vòng furan ở vùng trGờng thấp. Tín
hiệu của H-21 l- một dublet với hằng số tGơng
tác vinylic nhỏ tại 7,62 (d, J = 0,85 Hz), trong
khi tín hiệu của H-23 xuất hiện tại 7,56 v- H-
22 tại 6,51 (d, J = 1,73 Hz). TrGớc đây Dreyer
[12] đP nghiên cứu phổ 1H-NMR của nhiều hợp
chất limonoit, trong đó có limonin. Song, chỉ
những tín hiệu của proton vòng furan, H-17, H-
19, H-1, H-15 v- của các nhóm metyl l- đGợc
nghiên cứu.
Phổ 13C-NMR của 1 cũng cho kết quả phù
hợp với cấu trúc của limonin. Tín hiệu của
xeton cacbon (C-7) xuất hiện tại vùng trGờng
thấp 208,25 ppm, tiếp đó l- tín hiệu của 2
lacton cacbon tại 170,10 (C-3) v- 167,68 pPhần mềm
(C-16). Tín hiệu của các cacbon olefinic của
vòng furan xuất hiện tại 144,14 (C-23),
142,51 (C-21), 121,74 (C-20) v- 111,00 (C-22).
Những tín hiệu của cacbon mang nhóm chứa
oxi xuất hiện tại 80,62 (C-4), 80,07 (C-1) v-
78,58 (C-17). Hai cacbon của vòng epoxy có
tín hiệu tại 67,32 (C-14) v- 54,92 (C-15). Phổ
13C-NMR của limonin trong các dung môi khác
dung môi chúng tui sử dụng (axeton - d6) đP
đGợc một số tác giả công bố trGớc đây [13, 14].
Việc gán phổ 1H- v- 13C-NMR của limonin
đGợc thực hiện dựa trên cơ sở phân tích phổ 1H-
COSY; 1H, 13C-HMBC (bảng 1), 1H, 13C-HSQC-
DEPT v- 1H-NOESY. Kết quả đGợc đGa ra ở
bảng 3.
Chất 2 đGợc xác định l- obacunon dựa trên
các dữ liệu phổ nhG sau: Phổ hồng ngoại cho
đỉnh hấp thụ của nhóm cacbonyl tại 1743,3 v-
1703 cm-1. Phổ khối va chạm electron (EIMS)
không cho pic phân tử (hay pic phân tử quá
nhỏ), m- cho pic cơ bản tại m/z 331. Song, phổ
khối ion hóa hóa học (CIMS) cho pic cơ bản tại
m/z 455 [M+H]+, nhG vậy chất 2 có trọng lGợng
phân tử l- 454. Phổ khối ion hóa hóa học phân
giải cao cho pic cơ bản tại m/z 455,20611 phù
hợp với pic [M+H]+ của công thức cấu tạo
C26H30O7 của chất 2 v- phù hợp với kết quả trên
phổ 1H- v- 13C-NMR với tín hiệu của 30 proton
v- 26 cacbon.
ở phổ 1H-NMR, 5 singulet của nhóm metyl
xuất hiện tại 1,12, 1,30, 1,41, 1,50 v- 1,53
ppm. Đáng chú ý ở đây l- tín hiệu của 3 nhóm
metyl 19, 25 v- 26 bị dịch chuyển về trGờng
thấp do ảnh hGởng không đẳng hGớng của
27
nhóm cacbonyl v- nối đôi. Tín hiệu của proton H-12a xuất hiện tại 1,49 v- bị che lấp bởi tín
Bảng 1: Phổ tGơng tác xa 1H-, 13C-HMBC của limonin (1)
H1 H2 H5 H6 H9 H11 H12 H15 H17 H18 H19 H21 H22 H23 H24 H25 H26
C1 x x x
C3 x x
C4 x x x
C5 x x x x
C7 x x
C8 x x
C9 x x x
C10 x
C11 x
C12 x
C13 x x
C14 x x x
C16 x
C17 x x
C18 x x
C20 x
C21 x x x
C22 x
C23 x x
C25 x
C26 x
Bảng 2: Phổ tGơng tác xa 1H, 13C-HMBC của obacunon (2)
H1 H2 H5 H6 H9 H11 H12 H15 H17 H18 H19 H21 H22 H23 H24 H25 H26
C1 x
C3 x x
C4 x x x
C5 x x x x x
C6 x
C7 x x x
C8 x
C9 x x
28
C10 x x x x x
C11 x x
C12 x x x
C13 x x
C14 x x x
C15 x
C16 x
C17 x x
C18 x
C19 x
C20 x x x x
C21 x x x
C22 x x
C23 x x
C25 x x
C26 x
Bảng 3: Số liệu phổ 1H- v- 13C-NMR của limonin (1), obacunon (2)
Limonin (1) Obacunon (2) Vị trí
13C 1H 13C 1H
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
78,29
35,64
169,23
79,72
59,24
36,43
207,46
51,23
47,66
45,95
18,27
30,30
4,27 (bd, J = 3,85)
2,87 (dd, 1,41 v- 16,46)
2,74 (dd, 4,01 v- 16,46)
2,55 (dd, 3,31 v- 15, 72)
2,41 (dd, 3,41 v- 14,78
3,19 (t, 15,22)
2,80 (t, 5,63)
1,99 (m)
1,48 (m); 1,89 (m)
158,54
123,02
167,42
84,26
57,52
40,50
208,68
53,64
49,69
44,00
20,06
33,14
6,80 (d, J = 11,75)
5,86 (d, J = 11,75)
2,79 (dd, J = 5,3; 14,1)
2,28 (trùng); 3,15 (t, J = 14,1)
2,30 (trùng)
1,87 - 2,02 (m)
1,49 (trùng); 1,87 - 2,02 (trùng)
13 38,31 38,21
14 66,37 66,12
15 54,03 4,08 (s) 54,04 3,68 (s)
16 167,10 167,24
29
Limonin (1) Obacunon (2) Vị trí
13C 1H 13C 1H
17 77,85 5,53 (s) 78,67 5,50 (s)
18 19,92 21,29 1,12 (s)
19 65,03 4,64 (d, 13,15); 4...