tuanhoai_3009
New Member
Link tải luận văn miễn phí cho ae Kết nối
Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện Nanô -- Trường Đại học Công nghệ. Đại học Quốc gia Hà Nội, 2009
Tổng quan về vật liệu Perovskite như: cấu trúc tinh thể của vật liệu, sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller, các tương tác vi mô trong vật liệu, các hiệu ứng của vật liệu, một số mô hình dẫn, một số tính chất của vật liệu có cấu trúc Orthoferrite. Trình bày các phương pháp thực nghiệm: Phương pháp chế tạo mẫu bằng phương pháp Gốm và bột Nanô, các phương pháp phân tích nhiệt, cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ... của vật liệu được chế tạo. Trình bày những kết quả chế tạo mẫu bằng phương pháp Gốm và bột Nanô về các mặt cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ... và đưa ra những nhận xét, giải thích các kết quả đó. Đề xuất những ứng dụng của vật liệu chế tạo và hướng nghiên cứu trong tương lai
Chương 1. Tổng quan về vật liệu perovskite .......................................... 3
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ………………………... 3
1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn
Teller …………………………………………………………………. 4
1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể ……………. 4
1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller ……………………………………… 5
1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite …………………... 7
1.3.1. Tương tác siêu trao đổi ……………………………………. 7
1.3.2. Tương tác trao đổi kép …………………………………….. 9
1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite ………………………… 10
1.4.1. Hiệu ứng từ trở lớn ………………………………….. 11
1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt ………………………………………….. 12
1.4.3. Hiệu ứng nhiệt điện ……………………………………….. 15
1.5. Một số mô hình dẫn …………....................................................... 16
1.5.1. Sự hình thành polaron điện …….………………………….. 16
1.5.2. Mô hình khe năng lượng ………...………………………… 19
1.5.3. Mô hình polaron nhỏ …..………………………………….. 19
1.5.4. Mô hình khoảng nhảy biến thiên ………………………….. 19
1.6. Một số tính chất của vật liệu có cấu trúc orthoferrite …………... 20
1.6.1. Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite………………………….. 21
1.6.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu ôxy ………………………… 21
1.6.3. Hoạt tính xúc tác ………………………………………….. 22
Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm ………………………….... 24
2.1. Công nghệ chế tạo mẫu………………………………………….. 24
2.1.1. Chế tạo mẫu dạng khối bằng phương pháp gốm ………….. 24
2.1.2. Chế tạo mẫu bột nanô ……………………………………... 25
a. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel ………. 26
b. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp đồng kết tủa … 27
c. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp nghiền năng
lượng cao …………………………………………………... 27
2.2. Phương pháp phân tích nhiệt ……………………………………. 28
2.3. Phân tích cấu trúc tinh thể ………………………………………. 29
2.4. Phân tích cấu trúc tế vi ………………………………………….. 29
2.5. Phép đo các thông số điện và nhiệt điện ………………………… 30
2.5.1. Đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở …………………….. 30
2.5.2. Đo hệ số Seebeck ………………………………………….. 30
2.6. Phép đo tính chất từ ………….………………………………….. 30
Chương 3. Kết quả và thảo luận ………………………………………. 31
3.1. Hệ mẫu dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm …………….. 31
3.1.1. Cấu trúc tinh thể ………………………………………….. 31
3.1.2. Tính chất điện ….…………………………………………. 33
3.1.3. Tính chất nhiệt điện ….………………………………….... 35
3.1.4. Tính chất từ …………………….…………………………. 36
3.2. Hệ mẫu bột có kích thước nanomet …………………………….. 39
3.2.1. Hệ mẫu bột có kích thước nm chế tạo bằng phương pháp
nghiền năng lượng cao ………………………………………….. 39
3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt …………………………………… 39
3.2.3. Cấu trúc tinh thể ………………………………………….. 40
3.2.4. Cấu trúc tế vi ……………………………………………… 43
3.2.5. Tính chất từ ……………………………………………….. 45
Kết luận …………………………………………………………………. 48
Tài liệu tham khảo ……………………………………………………….. 49
MỞ ĐẦU
Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 được mô tả lần đầu tiên bởi nhà địa
chất người Nga Gustav.Rose vào khoảng những năm 1830 và ngày càng được
các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Tùy thuộc vào các nguyên tố A và B
được sử dụng, cũng như hàm lượng, kích thước, độ âm điện của nguyên tố thay
thế (pha tạp) cho nguyên tố ở vị trí A (hay B), mà có thể tạo ra loại vật liệu
perovskite có những tính chất: từ trở lớn (Collossal magnetoresistance
effect), hiệu ứng từ nhiệt lớn (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện
(Thermoelectric effect)... Dựa trên những tính chất đặc biệt xuất hiện trên vật
liệu perovskite, đã dẫn đến nhiều xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu sâu sắc về các
perovskite. Một trong những xu hướng đó là tìm kiếm, nghiên cứu những vật
liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn (perovskite nhiệt điện). Và cho tới
nay, bước đầu các vật liệu perovskite nhiệt điện đã được thử nghiệm, ứng dụng
trong các máy phát điện không gây ô nhiễm môi trường [10, 11, 12].
Trong thời gian gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vật liệu
perovskite thuần AFeO3 (A là vị trí các nguyên tố đất hiếm như La, Y, Nd, ...)
và khi có pha tạp, thay thế từng phần các nguyên tố kim loại chuyển tiếp,
nguyên tố đất hiếm hay nguyên tố kiềm thổ vào vị trí của A hay Fe cho vật liệu
có hiệu ứng nhiệt điện lớn. Và đặc biệt, bột nanô AFeO3 còn thể hiện hoạt tính
xúc tác mạnh cho các phản ứng điều chế H2 [7] hay làm vật liệu xúc tác hiệu quả
cao trong việc loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nước thải,
hay chế tạo các sensor nhạy khí [14, 15, 16], điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC)...
[11, 12, 13].
Bằng sự cải tiến quy trình công nghệ chế tạo, cũng như nghiên cứu, tìm
kiếm các hợp chất trên cơ sở vật liệu perovskite nhiệt điện đã biết có công thức
phân tử cơ bản là AFeO3, các nhà khoa học đã thu được những kết quả hết sức
khả quan, hứa hẹn một tương lai tốt đẹp trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu
perovskite nhiệt điện.
Từ năm 2006, tui đã tham gia nghiên cứu một số tính chất điện và từ của
họ vật liệu La1-xTixFeO3, La1-xSrxFeO3 (trong đó, x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5)
với các sản phẩm dạng khối và bột kích thước nanô mét trong khuôn khổ của đề
tài QG.06.04. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong bản luận văn này.
Nội dung chính của bản luận văn gồm:
- Mở đầu
Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu
- Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite
Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số tính chất,
hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp.
- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu
cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ,… của vật liệu
chế tạo được.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
+ Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu
trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những
nhận xét, giải thích kết quả.
+ Đề xuất những ứng dụng của vật liệu chế tạo và hướng nghiên cứu
trong tương lai.
- Kết luận
Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn
- Tài liệu tham khảo
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite
Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt,
nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát
dạng ABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm
thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, ...), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp (Mn, Co, Fe...). Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính
của cation B.
Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1a), với các
thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a=b=c và α = β = γ = 900. Cation A nằm
tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn
tâm hình lập phương là vị trí của cation B.
(a)
(b)
Vị trí cation A Vị trí anion O2- Vị trí cation B
Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng
Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp
xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1b). Trong trường hợp này cation B
nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân
cận là vị trí của cation A. Từ hình 1b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là
1800 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các
điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất... cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập
phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 1800, đồng thời độ dài
liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu
trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của
vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau, có thể
tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống trong
một tương lai không xa.
1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller
1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể
Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất
phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử. Nội dung cơ
bản của quy tắc như sau [5]:
Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng
spin của nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli.
Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình
điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng. Các
điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng khác nhau)
phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân
tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần cung cấp một
năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp.
Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng
cho phép của điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có
spin song song. Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó
chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của
các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo
khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song. Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn
a. Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực
b. Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c. Tách mức Jahn-Teller
Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các
quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với
nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d54s2, khi liên kết với nguyên tử ôxy có
cấu hình 1s22s22p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai
mức con. Mức e
g (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo 2 2
x y
d
−
và
2
z
d hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối
bát diện. Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz, dzx, mà đám
mây điện tử nằm giữa các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp
hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo 2 2
x y
d
−
và 2
z
d
.
1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller
Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay
đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử
có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để
loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [8].
Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay
đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy
biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh
cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo
trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện Nanô -- Trường Đại học Công nghệ. Đại học Quốc gia Hà Nội, 2009
Tổng quan về vật liệu Perovskite như: cấu trúc tinh thể của vật liệu, sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller, các tương tác vi mô trong vật liệu, các hiệu ứng của vật liệu, một số mô hình dẫn, một số tính chất của vật liệu có cấu trúc Orthoferrite. Trình bày các phương pháp thực nghiệm: Phương pháp chế tạo mẫu bằng phương pháp Gốm và bột Nanô, các phương pháp phân tích nhiệt, cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ... của vật liệu được chế tạo. Trình bày những kết quả chế tạo mẫu bằng phương pháp Gốm và bột Nanô về các mặt cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ... và đưa ra những nhận xét, giải thích các kết quả đó. Đề xuất những ứng dụng của vật liệu chế tạo và hướng nghiên cứu trong tương lai
Chương 1. Tổng quan về vật liệu perovskite .......................................... 3
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ………………………... 3
1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn
Teller …………………………………………………………………. 4
1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể ……………. 4
1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller ……………………………………… 5
1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite …………………... 7
1.3.1. Tương tác siêu trao đổi ……………………………………. 7
1.3.2. Tương tác trao đổi kép …………………………………….. 9
1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite ………………………… 10
1.4.1. Hiệu ứng từ trở lớn ………………………………….. 11
1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt ………………………………………….. 12
1.4.3. Hiệu ứng nhiệt điện ……………………………………….. 15
1.5. Một số mô hình dẫn …………....................................................... 16
1.5.1. Sự hình thành polaron điện …….………………………….. 16
1.5.2. Mô hình khe năng lượng ………...………………………… 19
1.5.3. Mô hình polaron nhỏ …..………………………………….. 19
1.5.4. Mô hình khoảng nhảy biến thiên ………………………….. 19
1.6. Một số tính chất của vật liệu có cấu trúc orthoferrite …………... 20
1.6.1. Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite………………………….. 21
1.6.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu ôxy ………………………… 21
1.6.3. Hoạt tính xúc tác ………………………………………….. 22
Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm ………………………….... 24
2.1. Công nghệ chế tạo mẫu………………………………………….. 24
2.1.1. Chế tạo mẫu dạng khối bằng phương pháp gốm ………….. 24
2.1.2. Chế tạo mẫu bột nanô ……………………………………... 25
a. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel ………. 26
b. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp đồng kết tủa … 27
c. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp nghiền năng
lượng cao …………………………………………………... 27
2.2. Phương pháp phân tích nhiệt ……………………………………. 28
2.3. Phân tích cấu trúc tinh thể ………………………………………. 29
2.4. Phân tích cấu trúc tế vi ………………………………………….. 29
2.5. Phép đo các thông số điện và nhiệt điện ………………………… 30
2.5.1. Đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở …………………….. 30
2.5.2. Đo hệ số Seebeck ………………………………………….. 30
2.6. Phép đo tính chất từ ………….………………………………….. 30
Chương 3. Kết quả và thảo luận ………………………………………. 31
3.1. Hệ mẫu dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm …………….. 31
3.1.1. Cấu trúc tinh thể ………………………………………….. 31
3.1.2. Tính chất điện ….…………………………………………. 33
3.1.3. Tính chất nhiệt điện ….………………………………….... 35
3.1.4. Tính chất từ …………………….…………………………. 36
3.2. Hệ mẫu bột có kích thước nanomet …………………………….. 39
3.2.1. Hệ mẫu bột có kích thước nm chế tạo bằng phương pháp
nghiền năng lượng cao ………………………………………….. 39
3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt …………………………………… 39
3.2.3. Cấu trúc tinh thể ………………………………………….. 40
3.2.4. Cấu trúc tế vi ……………………………………………… 43
3.2.5. Tính chất từ ……………………………………………….. 45
Kết luận …………………………………………………………………. 48
Tài liệu tham khảo ……………………………………………………….. 49
MỞ ĐẦU
Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 được mô tả lần đầu tiên bởi nhà địa
chất người Nga Gustav.Rose vào khoảng những năm 1830 và ngày càng được
các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Tùy thuộc vào các nguyên tố A và B
được sử dụng, cũng như hàm lượng, kích thước, độ âm điện của nguyên tố thay
thế (pha tạp) cho nguyên tố ở vị trí A (hay B), mà có thể tạo ra loại vật liệu
perovskite có những tính chất: từ trở lớn (Collossal magnetoresistance
effect), hiệu ứng từ nhiệt lớn (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện
(Thermoelectric effect)... Dựa trên những tính chất đặc biệt xuất hiện trên vật
liệu perovskite, đã dẫn đến nhiều xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu sâu sắc về các
perovskite. Một trong những xu hướng đó là tìm kiếm, nghiên cứu những vật
liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn (perovskite nhiệt điện). Và cho tới
nay, bước đầu các vật liệu perovskite nhiệt điện đã được thử nghiệm, ứng dụng
trong các máy phát điện không gây ô nhiễm môi trường [10, 11, 12].
Trong thời gian gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vật liệu
perovskite thuần AFeO3 (A là vị trí các nguyên tố đất hiếm như La, Y, Nd, ...)
và khi có pha tạp, thay thế từng phần các nguyên tố kim loại chuyển tiếp,
nguyên tố đất hiếm hay nguyên tố kiềm thổ vào vị trí của A hay Fe cho vật liệu
có hiệu ứng nhiệt điện lớn. Và đặc biệt, bột nanô AFeO3 còn thể hiện hoạt tính
xúc tác mạnh cho các phản ứng điều chế H2 [7] hay làm vật liệu xúc tác hiệu quả
cao trong việc loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nước thải,
hay chế tạo các sensor nhạy khí [14, 15, 16], điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC)...
[11, 12, 13].
Bằng sự cải tiến quy trình công nghệ chế tạo, cũng như nghiên cứu, tìm
kiếm các hợp chất trên cơ sở vật liệu perovskite nhiệt điện đã biết có công thức
phân tử cơ bản là AFeO3, các nhà khoa học đã thu được những kết quả hết sức
khả quan, hứa hẹn một tương lai tốt đẹp trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu
perovskite nhiệt điện.
Từ năm 2006, tui đã tham gia nghiên cứu một số tính chất điện và từ của
họ vật liệu La1-xTixFeO3, La1-xSrxFeO3 (trong đó, x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5)
với các sản phẩm dạng khối và bột kích thước nanô mét trong khuôn khổ của đề
tài QG.06.04. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong bản luận văn này.
Nội dung chính của bản luận văn gồm:
- Mở đầu
Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu
- Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite
Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số tính chất,
hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp.
- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu
cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ,… của vật liệu
chế tạo được.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
+ Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu
trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những
nhận xét, giải thích kết quả.
+ Đề xuất những ứng dụng của vật liệu chế tạo và hướng nghiên cứu
trong tương lai.
- Kết luận
Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn
- Tài liệu tham khảo
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite
Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt,
nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát
dạng ABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm
thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, ...), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp (Mn, Co, Fe...). Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính
của cation B.
Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1a), với các
thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a=b=c và α = β = γ = 900. Cation A nằm
tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn
tâm hình lập phương là vị trí của cation B.
(a)
(b)
Vị trí cation A Vị trí anion O2- Vị trí cation B
Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng
Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp
xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1b). Trong trường hợp này cation B
nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân
cận là vị trí của cation A. Từ hình 1b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là
1800 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các
điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất... cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập
phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 1800, đồng thời độ dài
liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu
trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của
vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau, có thể
tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống trong
một tương lai không xa.
1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller
1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể
Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất
phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử. Nội dung cơ
bản của quy tắc như sau [5]:
Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng
spin của nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli.
Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình
điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng. Các
điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng khác nhau)
phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân
tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần cung cấp một
năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp.
Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng
cho phép của điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có
spin song song. Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó
chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của
các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo
khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song. Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn
a. Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực
b. Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c. Tách mức Jahn-Teller
Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các
quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với
nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d54s2, khi liên kết với nguyên tử ôxy có
cấu hình 1s22s22p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai
mức con. Mức e
g (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo 2 2
x y
d
−
và
2
z
d hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối
bát diện. Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz, dzx, mà đám
mây điện tử nằm giữa các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp
hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo 2 2
x y
d
−
và 2
z
d
.
1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller
Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay
đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử
có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để
loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [8].
Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay
đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy
biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh
cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo
trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links