Download Luận văn Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất gilman Di-n-Butil đồng litium với Halogenur Alkil
Mục lục
Mục lục
Danh mục các hình, sơ đồ, bảng
LỜI MỞ ĐẦU . 1
Phần 1 - TỔNG QUAN . 3
1.1 GIỚI THIỆU TÁC CHẤT GILMAN . 3
1.1.1 Cấu trúc của dialkil đồng litium . 3
1.1.2 Mối liên hệgiữa cấu trúc và hoạt tính của hợp chất dialkil đồng litium . 8
1.1.3 Sựoxid hóa hợp chất dialkil đồng litium . 9
1.2 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN VÀ
HALOGENUR ALKIL . 11
1.2.1 Cơchếphản ứng . 12
1.2.2 Ảnh hưởng của dung môi đối với phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
và halogenur alkil . 15
1.2.3 Ảnh hưởng của nhóm xuất . 16
1.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ. 17
1.3 GIỚI THIỆU VỀDUNG MÔI. 18
Phần 2 - THỰC NGHIỆM . 21
2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ. 21
2.2 QUI TRÌNH LÀM KHAN TINH CHẾDUNG MÔI . 23
2.3 QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾTÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL
ĐỒNG LITIUM . 23
2.4 QUI TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG GHÉP CẶP . 25
Phần 3 - NGHIÊN CỨU . 29
3.1 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ 1-BROMOHEXAN . 29
3.1.1 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-bromohexan trong dung môi THF . 29
3.1.2 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-bromohexan trong dung môi CPME . 31
3.1.3 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-bromohexan trong dung môi dietil eter . 33
3.2 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ 1-BROMOOCTAN . 35
3.3 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ 1-IODODECAN . 38
3.3.1 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-iododecan trong dung môi THF . 38
3.3.2 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-iododecan trong dung môi CPME. 40
3.3.3 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-iododecan trong dung môi dietileter . 41
3.4 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ IODOBENZEN . 43
3.4.1 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
iodobenzen trong dung môi THF . 44
3.4.2 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
iodobenzen trong dung môi CPME . 45
3.4.3 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
iodobenzen trong dung môi dietil eter . 46
3.5 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ BROMUR BENZIL . 47
3.6 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ CLORUR BENZIL . 51
3.6.1 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
clorur benzil trong dung môi THF . 51
3.6.2 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
clorur benzil trong dung môi CPME . 52
3.6.3 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
clorur benzil trong dungmôi dietil eter . 54
Phần 4 - KẾT LUẬN . 56
Phần 5 - TÀI LIỆU THAM KHẢO . 58
Phần 6 - PHỤLỤC
Để tải bản DOC Đầy Đủ xin Trả lời bài viết này, Mods sẽ gửi Link download cho bạn sớm nhất qua hòm tin nhắn.
Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
1.1 GIỚI THIỆU TÁC CHẤT GILMAN
Năm 1952, Gilman và đồng sự đã điều chế được dimetil đồng litium1 Me2CuLi, mở
ra khuynh hướng sử dụng hợp chất cơ đồng trong tổng hợp hữu cơ. Me2CuLi,
thường được gọi là tác chất Gilman, được điều chế từ 2 đương lượng metillitium và
1 đương lượng iodur đồng.2
2MeLi + CuI → Me2CuLi + LiI
Tác giả tìm ra sự tồn tại của hợp chất này khi quan sát MeCu không tan phản ứng
với một đương lượng MeLi thêm vào tạo thành một dung dịch trong, không màu là
Me2CuLi.
Tổng quát, dialkil đồng litium được điều chế từ alkillitium và halogenur đồng (I).
2RLi + CuX → R2CuLi + LiX
Phản ứng thường được thực hiện trong dung môi dietil eter và tetrahidrofuran
(THF).
Xét về tiềm năng trong tổng hợp hữu cơ thì hợp chất dialkil đồng litium có vai trò
quan trọng nhất trong tất cả các loại hợp chất cơ đồng.3
1.1.1 Cấu trúc của dialkil đồng litium
Mặc dù được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ nhưng cấu trúc và trạng thái
tập hợp của hợp chất cơ đồng trong dung dịch vẫn chưa được chứng minh rõ ràng.
Công thức chung R2CuLi không thể hiện gì ngoài đương lượng các tiền chất tạo nên
tác chất Gilman.4
Năm 1976, Ralph G. Pearson và Carl D. Gregory ở Đại học Northwestern, Hoa Kỳ
đã đưa ra 3 cấu trúc có thể của phân tử dimetil đồng litium trong dietil eter.5
Trang 4
Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
(CH3-Cu-CH3)-
LiCu
Cu
Li
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C Cu CH3
Li Li
CH3CuH3C
Cấu trúc đơn ion thẳng Cấu trúc tứ diện Cấu trúc vòng
Hình 1.1: Cấu trúc dimetil đồng litium theo Ralph G. Pearson và Carl D. Gregory
Bản chất dimer của tác chất, không phải cấu trúc đơn ion thẳng, được xác định bằng
khối phổ. Dựa vào nhiễu xạ tia X, tác giả đo được khoảng cách giữa 2 nguyên tử Cu
- Cu. Khoảng cách Cu - Cu này quá dài, không phù hợp với cấu trúc tứ diện, nhưng
thích hợp với cấu trúc vòng.
Năm 1982, Stewart K. R. ở Đại học North Carolina, Hoa Kỳ dựa trên sự tính toán
Hückel đã đề nghị cấu trúc Me2CuLi trong dung dịch là: 6
H3C Cu CH3
Li Li
CH3CuH3C
Hình 1.2: Cấu trúc Me2CuLi theo Stewart K. R.
Năm 1995, Steven H. Bertz ở phòng thí nghiệm AT&T, bang New Jersey, Hoa Kỳ
đo 13C NMR của dimetil đồng litium không chứa halogen (Me2CuLi)2 và tác chất
Gilman Me2CuLi.LiI lần lượt cho tín hiệu đơn hẹp ở vùng từ trường -9.25 và -
9.28pPhần mềm (W1/2 < 4Hz). Tính toán trên độ dịch chuyển hóa học của 13C cho thấy cấu
trúc môi trường xung quanh carbon nhóm metil trong 2 hợp chất trên hoàn toàn
tương tự nhau. Vì vậy tác giả khẳng định được rằng tác chất Gilman trong dung môi
dietil eter chứa dimer (Me2CuLi)2 và LiI tự do.7
Trang 5
Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
Cu
Li Li
Cu S
R
R
R
R
S
R= H
S= OEt2
Hình 1.3: Cấu trúc (Me2CuLi)2 trong Et2O theo Steven H. Bertz
Năm 1997, Gerold A. và đồng sự ở Đại học Bonn, Đức nghiên cứu cấu trúc tinh thể
hợp chất tương tự tác chất Gilman [Li(THF)4][Cu{C(SiMe3)3}2] kết tinh từ dung
môi THF và cấu trúc nhiễu xạ tia X của Me2CuLi kết tinh trong 1,2-dimetoxietan và
eter 12-crown-4 chỉ ra rằng: (R-Cu-R)- tồn tại gần như dưới dạng phẳng trong dung
dịch. Ion Li+ phối trí với 4 phân tử dung môi THF và hoàn toàn tách ra khỏi anion.8
(CH3-Cu-CH3)-
Li
S
S
S
S
(S: phân tử dung môi)
Hình 1.4: Cấu trúc Me2CuLi trong THF theo Gerold A.
Năm 2000, Ruth M. Gschwind và đồng sự ở Đại học Philipps, Đức đã dùng các kỹ
thuật 1H, 6Li HOESY chứng minh rằng dialkil đồng litium tồn tại trong dung dịch là
một cân bằng giữa dimer CIP (contact ion pair) và monomer SSIP (solvent -
seperated ion pair).9
Trang 6
Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
Cu
H3C CH3
LiLi
H3C CH3
Cu
S
S
S
S
4S
-4S
H3C Cu CH32
Li
S
S
S
S2
CIP SSIP
S : dung môi
Hình 1.5: Cấu trúc dialkil đồng litium theo Ruth M. Gschwind
Cấu trúc tinh thể CIP có khoảng cách litium - carbon α ngắn nhất 220pm, sẽ tạo
tương tác lưỡng cực mạnh. Thật vậy, trong phổ 1H, 6Li HOESY của Me2CuLi trong
Et2O có tương quan cường độ mạnh giữa litium và những nhóm CH3 của tác chất
Gilman, khẳng định dạng tồn tại chính trong dung dịch là CIP.
Ngược lại, cấu trúc tinh thể SSIP cho thấy khoảng cách giữa litium và các nhóm
hữu cơ quá xa, không thể tạo tương tác lưỡng cực (khoảng cách ngắn nhất của
litium và carbon α cũng đã dài hơn 530pm). Vì vậy, trong phổ trong phổ 1H, 6Li
HOESY của Me2CuLi trong THF chỉ xuất hiện tương quan cường độ rất yếu giữa
litium và những nhóm CH3-.
Tóm lại, dạng tồn tại chính của dialkil đồng litium trong Et2O là dimer CIP, trong
khi trong THF là monomer SSIP.
Bản chất cân bằng phụ thuộc vào dung môi và nhiệt độ. Trường hợp trong dung
dịch tồn tại cân bằng giữa CIP và SSIP, cân bằng sẽ dịch chuyển về SSIP khi ở
nhiệt độ thấp. Điều này được giải thích là do hiệu ứng entropy gây ra bởi số các
phân tử dung môi khác nhau liên kết với các cấu trúc monomer và dimer. Ở nhiệt độ
thấp, sự tồn tại cân bằng thể hiện qua sự giảm tương tác lưỡng cực giữa các nhóm
metilen và litium. Điều này được chứng minh qua phổ 1H, 6Li HOESY của
[{(Me3Si)CH2}2CuLi] trong THF đo ở các nhiệt độ khác nhau.
Trang 7
Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
Hình 1.6 : Sự giảm dần các cường độ tín hiệu 1H, 6Li HOESY giữa các nhóm
metilen của anion [{(Me3Si)CH2}2Cu]- và litium ở các nhiệt độ thấp. Ở -100oC,
tương quan hầu như biến mất hoàn toàn.
Năm 2001, Ruth M. Gschwind và đồng sự tiếp tục chứng minh Me2CuLi trong
dietil eter có cấu trúc homodimer dựa trên cấu trúc nhiễu xạ tia X.10
H3C Cu CH3
Li Li
CH3CuH3C
Hình 1.7: Cấu trúc Me2CuLi trong dietil eter theo Ruth M. Gschwind
Sau đó, Yamanaka và Nakamura ở Đại học Tokyo, Nhật Bản đã thực hiện nhiều
công trình tính toán lý thuyết dựa trên cấu trúc nhiễu xạ tia X và đề nghị cấu trúc
heterodimer của tác chất Gilman Me2CuLi.LiI trong Et2O:11,12,13
Cu
H3C CH3
LiLi
H3C CH3
Cu
I
S
S
S
Li
S
S
Li
S
I
Cu
H3C CH3
Li
H3C CH3
Cu
S
I
n-1
Li
S: dung môi
Hình 1.8: Cấu trúc Me2CuLi.LiI trong dietil eter theo Yamanaka và Nakamura
Trang 8
Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
Có nhiều mức độ tập hợp của cấu trúc CIP trong Et2O, phụ thuộc vào chướng ngại
lập thể và các loại muối litium tham gia. Tuy nhiên cấu trúc cốt lõi vẫn là các
homodimer, các homodimer này liên kết với các đơn vị muối và gắn thêm 4 hay có
thể 6 phân tử dung môi.
1.1.2 Mối liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính của hợp chất dialkil đồng litium
Năm 2000, Micheal John và đồng sự ở Đại học Philipps, Đức đã nghiên cứu mối
liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính của dialkil đồng litium trong phản ứng với enon.14
R Cu R2
-
Li+
R Cu R
R Cu R
Li Li
O
O
R
Phản ứng giữa tác chất Gilman với enon xảy ra trong dietil eter nhanh hơn trong
THF.
Thời gian Et2O THF
4 giây 61 2
36 giây 85 7
6 phút 89 20
1 giờ 94 72
Bảng 1.1 : Hiệu suất (%) sản phẩm cộng 1,4 theo thời gian của phản ứng
BuCu(SiMe3)Li với 2-ciclohexanon trong Et2O và THF ở -78oC.
Trước đó, năm 1999, Mori và Nakamura ở Đại học Tokyo, Nhật Bản đã chứng
minh trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng của tác chất Gilman với enon là 2 ion
Li+ của...
Download miễn phí Luận văn Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất gilman Di-n-Butil đồng litium với Halogenur Alkil
Mục lục
Mục lục
Danh mục các hình, sơ đồ, bảng
LỜI MỞ ĐẦU . 1
Phần 1 - TỔNG QUAN . 3
1.1 GIỚI THIỆU TÁC CHẤT GILMAN . 3
1.1.1 Cấu trúc của dialkil đồng litium . 3
1.1.2 Mối liên hệgiữa cấu trúc và hoạt tính của hợp chất dialkil đồng litium . 8
1.1.3 Sựoxid hóa hợp chất dialkil đồng litium . 9
1.2 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN VÀ
HALOGENUR ALKIL . 11
1.2.1 Cơchếphản ứng . 12
1.2.2 Ảnh hưởng của dung môi đối với phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
và halogenur alkil . 15
1.2.3 Ảnh hưởng của nhóm xuất . 16
1.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ. 17
1.3 GIỚI THIỆU VỀDUNG MÔI. 18
Phần 2 - THỰC NGHIỆM . 21
2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ. 21
2.2 QUI TRÌNH LÀM KHAN TINH CHẾDUNG MÔI . 23
2.3 QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾTÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL
ĐỒNG LITIUM . 23
2.4 QUI TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG GHÉP CẶP . 25
Phần 3 - NGHIÊN CỨU . 29
3.1 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ 1-BROMOHEXAN . 29
3.1.1 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-bromohexan trong dung môi THF . 29
3.1.2 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-bromohexan trong dung môi CPME . 31
3.1.3 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-bromohexan trong dung môi dietil eter . 33
3.2 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ 1-BROMOOCTAN . 35
3.3 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ 1-IODODECAN . 38
3.3.1 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-iododecan trong dung môi THF . 38
3.3.2 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-iododecan trong dung môi CPME. 40
3.3.3 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-iododecan trong dung môi dietileter . 41
3.4 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ IODOBENZEN . 43
3.4.1 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
iodobenzen trong dung môi THF . 44
3.4.2 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
iodobenzen trong dung môi CPME . 45
3.4.3 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
iodobenzen trong dung môi dietil eter . 46
3.5 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ BROMUR BENZIL . 47
3.6 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ CLORUR BENZIL . 51
3.6.1 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
clorur benzil trong dung môi THF . 51
3.6.2 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
clorur benzil trong dung môi CPME . 52
3.6.3 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
clorur benzil trong dungmôi dietil eter . 54
Phần 4 - KẾT LUẬN . 56
Phần 5 - TÀI LIỆU THAM KHẢO . 58
Phần 6 - PHỤLỤC
Để tải bản DOC Đầy Đủ xin Trả lời bài viết này, Mods sẽ gửi Link download cho bạn sớm nhất qua hòm tin nhắn.
Tóm tắt nội dung:
Trang 3Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
1.1 GIỚI THIỆU TÁC CHẤT GILMAN
Năm 1952, Gilman và đồng sự đã điều chế được dimetil đồng litium1 Me2CuLi, mở
ra khuynh hướng sử dụng hợp chất cơ đồng trong tổng hợp hữu cơ. Me2CuLi,
thường được gọi là tác chất Gilman, được điều chế từ 2 đương lượng metillitium và
1 đương lượng iodur đồng.2
2MeLi + CuI → Me2CuLi + LiI
Tác giả tìm ra sự tồn tại của hợp chất này khi quan sát MeCu không tan phản ứng
với một đương lượng MeLi thêm vào tạo thành một dung dịch trong, không màu là
Me2CuLi.
Tổng quát, dialkil đồng litium được điều chế từ alkillitium và halogenur đồng (I).
2RLi + CuX → R2CuLi + LiX
Phản ứng thường được thực hiện trong dung môi dietil eter và tetrahidrofuran
(THF).
Xét về tiềm năng trong tổng hợp hữu cơ thì hợp chất dialkil đồng litium có vai trò
quan trọng nhất trong tất cả các loại hợp chất cơ đồng.3
1.1.1 Cấu trúc của dialkil đồng litium
Mặc dù được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ nhưng cấu trúc và trạng thái
tập hợp của hợp chất cơ đồng trong dung dịch vẫn chưa được chứng minh rõ ràng.
Công thức chung R2CuLi không thể hiện gì ngoài đương lượng các tiền chất tạo nên
tác chất Gilman.4
Năm 1976, Ralph G. Pearson và Carl D. Gregory ở Đại học Northwestern, Hoa Kỳ
đã đưa ra 3 cấu trúc có thể của phân tử dimetil đồng litium trong dietil eter.5
Trang 4
Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
(CH3-Cu-CH3)-
LiCu
Cu
Li
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C Cu CH3
Li Li
CH3CuH3C
Cấu trúc đơn ion thẳng Cấu trúc tứ diện Cấu trúc vòng
Hình 1.1: Cấu trúc dimetil đồng litium theo Ralph G. Pearson và Carl D. Gregory
Bản chất dimer của tác chất, không phải cấu trúc đơn ion thẳng, được xác định bằng
khối phổ. Dựa vào nhiễu xạ tia X, tác giả đo được khoảng cách giữa 2 nguyên tử Cu
- Cu. Khoảng cách Cu - Cu này quá dài, không phù hợp với cấu trúc tứ diện, nhưng
thích hợp với cấu trúc vòng.
Năm 1982, Stewart K. R. ở Đại học North Carolina, Hoa Kỳ dựa trên sự tính toán
Hückel đã đề nghị cấu trúc Me2CuLi trong dung dịch là: 6
H3C Cu CH3
Li Li
CH3CuH3C
Hình 1.2: Cấu trúc Me2CuLi theo Stewart K. R.
Năm 1995, Steven H. Bertz ở phòng thí nghiệm AT&T, bang New Jersey, Hoa Kỳ
đo 13C NMR của dimetil đồng litium không chứa halogen (Me2CuLi)2 và tác chất
Gilman Me2CuLi.LiI lần lượt cho tín hiệu đơn hẹp ở vùng từ trường -9.25 và -
9.28pPhần mềm (W1/2 < 4Hz). Tính toán trên độ dịch chuyển hóa học của 13C cho thấy cấu
trúc môi trường xung quanh carbon nhóm metil trong 2 hợp chất trên hoàn toàn
tương tự nhau. Vì vậy tác giả khẳng định được rằng tác chất Gilman trong dung môi
dietil eter chứa dimer (Me2CuLi)2 và LiI tự do.7
Trang 5
Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
Cu
Li Li
Cu S
R
R
R
R
S
R= H
S= OEt2
Hình 1.3: Cấu trúc (Me2CuLi)2 trong Et2O theo Steven H. Bertz
Năm 1997, Gerold A. và đồng sự ở Đại học Bonn, Đức nghiên cứu cấu trúc tinh thể
hợp chất tương tự tác chất Gilman [Li(THF)4][Cu{C(SiMe3)3}2] kết tinh từ dung
môi THF và cấu trúc nhiễu xạ tia X của Me2CuLi kết tinh trong 1,2-dimetoxietan và
eter 12-crown-4 chỉ ra rằng: (R-Cu-R)- tồn tại gần như dưới dạng phẳng trong dung
dịch. Ion Li+ phối trí với 4 phân tử dung môi THF và hoàn toàn tách ra khỏi anion.8
(CH3-Cu-CH3)-
Li
S
S
S
S
(S: phân tử dung môi)
Hình 1.4: Cấu trúc Me2CuLi trong THF theo Gerold A.
Năm 2000, Ruth M. Gschwind và đồng sự ở Đại học Philipps, Đức đã dùng các kỹ
thuật 1H, 6Li HOESY chứng minh rằng dialkil đồng litium tồn tại trong dung dịch là
một cân bằng giữa dimer CIP (contact ion pair) và monomer SSIP (solvent -
seperated ion pair).9
Trang 6
Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
Cu
H3C CH3
LiLi
H3C CH3
Cu
S
S
S
S
4S
-4S
H3C Cu CH32
Li
S
S
S
S2
CIP SSIP
S : dung môi
Hình 1.5: Cấu trúc dialkil đồng litium theo Ruth M. Gschwind
Cấu trúc tinh thể CIP có khoảng cách litium - carbon α ngắn nhất 220pm, sẽ tạo
tương tác lưỡng cực mạnh. Thật vậy, trong phổ 1H, 6Li HOESY của Me2CuLi trong
Et2O có tương quan cường độ mạnh giữa litium và những nhóm CH3 của tác chất
Gilman, khẳng định dạng tồn tại chính trong dung dịch là CIP.
Ngược lại, cấu trúc tinh thể SSIP cho thấy khoảng cách giữa litium và các nhóm
hữu cơ quá xa, không thể tạo tương tác lưỡng cực (khoảng cách ngắn nhất của
litium và carbon α cũng đã dài hơn 530pm). Vì vậy, trong phổ trong phổ 1H, 6Li
HOESY của Me2CuLi trong THF chỉ xuất hiện tương quan cường độ rất yếu giữa
litium và những nhóm CH3-.
Tóm lại, dạng tồn tại chính của dialkil đồng litium trong Et2O là dimer CIP, trong
khi trong THF là monomer SSIP.
Bản chất cân bằng phụ thuộc vào dung môi và nhiệt độ. Trường hợp trong dung
dịch tồn tại cân bằng giữa CIP và SSIP, cân bằng sẽ dịch chuyển về SSIP khi ở
nhiệt độ thấp. Điều này được giải thích là do hiệu ứng entropy gây ra bởi số các
phân tử dung môi khác nhau liên kết với các cấu trúc monomer và dimer. Ở nhiệt độ
thấp, sự tồn tại cân bằng thể hiện qua sự giảm tương tác lưỡng cực giữa các nhóm
metilen và litium. Điều này được chứng minh qua phổ 1H, 6Li HOESY của
[{(Me3Si)CH2}2CuLi] trong THF đo ở các nhiệt độ khác nhau.
Trang 7
Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
Hình 1.6 : Sự giảm dần các cường độ tín hiệu 1H, 6Li HOESY giữa các nhóm
metilen của anion [{(Me3Si)CH2}2Cu]- và litium ở các nhiệt độ thấp. Ở -100oC,
tương quan hầu như biến mất hoàn toàn.
Năm 2001, Ruth M. Gschwind và đồng sự tiếp tục chứng minh Me2CuLi trong
dietil eter có cấu trúc homodimer dựa trên cấu trúc nhiễu xạ tia X.10
H3C Cu CH3
Li Li
CH3CuH3C
Hình 1.7: Cấu trúc Me2CuLi trong dietil eter theo Ruth M. Gschwind
Sau đó, Yamanaka và Nakamura ở Đại học Tokyo, Nhật Bản đã thực hiện nhiều
công trình tính toán lý thuyết dựa trên cấu trúc nhiễu xạ tia X và đề nghị cấu trúc
heterodimer của tác chất Gilman Me2CuLi.LiI trong Et2O:11,12,13
Cu
H3C CH3
LiLi
H3C CH3
Cu
I
S
S
S
Li
S
S
Li
S
I
Cu
H3C CH3
Li
H3C CH3
Cu
S
I
n-1
Li
S: dung môi
Hình 1.8: Cấu trúc Me2CuLi.LiI trong dietil eter theo Yamanaka và Nakamura
Trang 8
Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
Có nhiều mức độ tập hợp của cấu trúc CIP trong Et2O, phụ thuộc vào chướng ngại
lập thể và các loại muối litium tham gia. Tuy nhiên cấu trúc cốt lõi vẫn là các
homodimer, các homodimer này liên kết với các đơn vị muối và gắn thêm 4 hay có
thể 6 phân tử dung môi.
1.1.2 Mối liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính của hợp chất dialkil đồng litium
Năm 2000, Micheal John và đồng sự ở Đại học Philipps, Đức đã nghiên cứu mối
liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính của dialkil đồng litium trong phản ứng với enon.14
R Cu R2
-
Li+
R Cu R
R Cu R
Li Li
O
O
R
Phản ứng giữa tác chất Gilman với enon xảy ra trong dietil eter nhanh hơn trong
THF.
Thời gian Et2O THF
4 giây 61 2
36 giây 85 7
6 phút 89 20
1 giờ 94 72
Bảng 1.1 : Hiệu suất (%) sản phẩm cộng 1,4 theo thời gian của phản ứng
BuCu(SiMe3)Li với 2-ciclohexanon trong Et2O và THF ở -78oC.
Trước đó, năm 1999, Mori và Nakamura ở Đại học Tokyo, Nhật Bản đã chứng
minh trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng của tác chất Gilman với enon là 2 ion
Li+ của...